高分子化学发展简史

高分子化学作为化学的一个分支，是20世纪30年代建立的一门相对年轻的学科。然而，天然聚合物的利用有着悠久的历史。早在远古时代，人们的生活就已经与天然高分子密切相关。高分子材料全方位支撑着人们的衣食住行。作为人类食物的蛋白质和淀粉，以及织成衣服的棉、毛、丝，都是天然高分子材料。在中国古代，人们已经学会了用蚕丝来纺织丝绸；到了汉代，人们利用麻纤维、竹纤维等天然高分子物质发明了造纸术，对世界文明产生了巨大的作用损失。当时，中国人已经学会了使用油漆，后来这种技术传到了周边国家甚至全世界。可以说古代中国在天然高分子材料的加工技术上处于世界领先地位，如丝织、造纸、油漆制造等。

自欧洲工业革命以来，许多天然聚合物日益成为生产不可缺少的原材料，促使人们研究和开发聚合物。这时，人们首先遇到了天然橡胶和天然纤维的使用和改进。橡胶的原产地在热带，橡胶最早的利用始于这一地区。哥伦布航海的时候，在拉丁美洲的海地看当地人用天然橡胶球做游戏。1530欧洲人恩希拉介绍了巴西、圭亚那等地区的人们用粗橡胶制作容器、防晒霜等生活用品的情况。然而，在橡胶用于制造业之前，人们面临着许多技术问题，科学家们正在努力寻找这些问题的解决方案。第一，黑里桑和马谢尔在1763中发现橡胶溶于松节油和乙醚。1823中，Massintosh用石脑油处理橡胶乳液，得到了一种常温下发粘，遇冷易碎的成品，但显然不能投入使用。从1832到1850，人们终于反复尝试使天然橡胶经过加工后具有所希望的性能。这项工作主要由德国人卢德斯·达夫和美国人古迪完成。

同时，科学家也在对天然纤维素进行改性实验。从1832年到1845年，通过布雷科诺和申柏斯的努力，制备出硝化纤维素，在一战中用于制造无烟炸药，之后，双氮纤维被他的同事制成模压制品，但由于其硬度高，很难制造。在1872中，海德梓被用作增塑剂，由二硝酸酯纤维制成柔性塑料，广泛用于制作照相底片和胶片。

1885年，法国夏东奈用NH4HS对棉花制成的硝化纤维素进行反硝化，得到人造丝。这一成果在1889巴黎博览会上展出，当年建立了最早的人造丝工厂。1892年，英国克劳斯和比万在1844年制造的脱氮硝化棉的基础上，用氢氧化钠和二硫化碳重新处理，得到粘胶纤维，其性能优于霞多丽的人造丝。1903年，迈耶制造了醋酸纤维素。橡胶和纤维素的改性成功实现后，人们转向了高分子合成的实验。一段时间以来，科学家们努力实现这两种聚合物的人工合成。先是酚醛树脂，然后是合成橡胶。

在1872中，拜耳提出苯酚和甲醛在酸的作用下可以形成树脂状物质。在1891中，Kleiberg用浓盐酸处理了这种树脂，得到了一种多孔物质，这种物质不能熔化，也不能溶于水。不幸的是，他不得不停止实验，因为它无法结晶和纯化。直到1970，美国人贝克兰通过控制反应得到了两种不同的树脂。一种是可溶性树脂，叫做虫胶替代品，是第一次实验的产物。另一种是不溶性和不溶性树脂，是实验第三步的产物。如果在实验的第三阶段加入苯酚，可以提高产品的韧性。这样就产生了最早的合成塑料——酚醛树脂，并推广用于制作绝缘材料。

高分子化学-实验研究

1909年，Hoffman和Kutter首先提出了C5H8热聚合的专利。1910年，哈里斯和马修斯用钠做实验，也得到了C5H8。1912年，合成橡胶制成的轮胎在美国纽约展出，从而向世界宣布合成橡胶已经实现。长期以来，人们对一些高分子材料的研究取得了一定的成果，但对其内部结构的研究还很肤浅。1913中，淀粉的通式为(C6H10O5)n，已知淀粉的水解产物均为葡萄糖。但是直到1922，Hoeser仍然认为淀粉的溶液由于其环状双环而具有橡胶性质。

1906年，Fischer提出它具有多肽结构，并合成了一种分子量接近1000的多肽。

在1910中，Vauxs不同意Harris的环状结构单元，因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元，通过“部分”价键结合成直链是没有根据的。他说，天然橡胶无法通过干馏得到哈里斯所说的环状结构单元，天然橡胶与溴反应后仍保留类橡胶结构。但是，此时并没有双键，更没有所谓的“部分”价键。

1920有机化学家Bix在《关于聚合》一文中对上述观点进行了反驳。他不同意把天然橡胶和纤维素的结构归结为多环物理缔合的观点，明确指出成为环状化合物和具有价键结构的长链聚合物不是一回事。Bix在1922氢化天然橡胶，发现其“溶液”仍具有胶体性质。基于上述结果，他在1924中明确提出天然橡胶分子是高分子量大分子，并认为无论这些高分子量大分子溶解在什么物质中，其胶体都不同于与小分子缔合得到的胶体。Bix的大分子概念提出后，当时并没有马上被接受，很多化学家仍然坚持环状结构的想法。在1926中，Spence和Dole指出，前人认为整个分子包含的不超过一个晶胞是错误的。他们认为纤维素分子可以从一个单位细胞生长到另一个单位细胞，并变成线形。在1928中，施陶丁格同意这一观点，并进一步提出纤维素和橡胶分子的胞或晶体的大小与线型聚合物的长度无关，依据是一个大分子可以通过几个胞从一个结晶区穿越到另一个结晶区。这只是对当时存在的环形结构的有益修正。

在1928中，Meyer和Mark提出了他们的观点，认为橡胶分子的硫化是在大分子之间形成* * *价交联，这是线型聚合物与网状聚合物的区别。在1930中，施陶丁格进一步提出了高分子稀溶液的粘度与分子量的关系，从而带动了高分子分子量定量测定的兴起。

1932年，Stinger发表了一篇关于高分子有机化合物的总结性论文，高分子化学由此建立。之后高分子化学理论迅速发展，高分子工业蓬勃发展。

在接下来的40年里，高分子化学和工业达到了一个快速发展的阶段。第二次世界大战刺激了高分子化学和化学工业的发展。德国最早合成橡胶，美国也加速了高分子工业的发展。由于战后对消费品的需求日益增加，对高分子化学进行了大规模的系统研究。中国的高分子化学和高分子工业真正成长起来是在战后，尤其是1949之后。

高分子化学的发展主要经历了四个时期:天然高分子的利用和加工、天然高分子的改性、合成高分子的生产和高分子科学的建立。20世纪30年代以来，随着合成高分子的发展，逐渐建立起与高分子相关的反应动力学、化学热力学、结构化学、高分子物理和生物高分子等分支学科，形成了一门系统的高分子科学。