等离子体在半导体材料中的应用

物质以各种形式存在，如固体、液体、气体、等离子体等。我们通常把导电导热性差的材料，如金刚石、人造水晶、琥珀、陶瓷等，称为绝缘体。具有良好导电性和导热性的金属，如金、银、铜、铁、锡和铝，称为导体。导体和绝缘体之间的材料可以简称为半导体。与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的。直到20世纪30年代，材料的提纯技术提高后，半导体的存在才真正被学术界认可。

事实上，半导体的发现可以追溯到很久以前。1833年，英国巴拉迪首次发现硫化银的电阻随温度的变化与普通金属不同。一般来说，金属的电阻随着温度的升高而增大，但是巴拉迪发现硫化银材料的电阻随着温度的升高而减小。这是第一次发现半导体现象。很快，在1839年，贝克勒发现半导体和电解质接触形成的结在光照下会产生电压，这就是后来人们所说的光伏效应，这是所发现的半导体的第二个特性。在1874中，布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即其导电性是有方向性的，在其两端加一个直流电压就导电；电压极性反了就不导电，这是半导体的整流效应，也是半导体特有的第三个特性。同年，舒斯特发现了铜和氧化铜的整流效应。1873年，英国的Smith发现了硒晶体材料在光照下电导增大的光电导效应，这是半导体的另一个独特性质。虽然半导体的这四种效应在1880年前就被发现了，但是半导体这个术语最早是在大约1911年前由Kauniberg和Weiss使用的。总结半导体的这四个特性，贝尔实验室直到6月1947+2月才完成。很多人会问，为什么半导体要这么多年才被认可？主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多和材料有关的问题很难解释清楚。

半导体材料的早期应用

半导体最早的应用是利用其整流效应作为探测器，即点接触二极管(也称猫须探测器，即金属探针接触在半导体上探测电磁波)。除了探测器，在早期，半导体还被用作整流器、光电池、红外探测器等。，并且使用了半导体的所有四种效应。

从1907到1927，美国物理学家成功研制出晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年，兰格和伯格曼成功研制出硒光伏电池。1932年，德国先后研制出硫化铅、硒化铅、碲化铅等半导体红外探测器，用于二战中的探测飞机和舰船。二战期间，盟军在半导体研究方面也取得了巨大成就，英国多次使用红外探测器探测德国飞机。

晶体管的发明

晶体管的发明其实是在65438+2月23日之前的6个月，1947。当时，贝尔实验室的研究人员已经看到了晶体管的商业价值，并保密了半年来写专利。直到1947，1947年2月23日，巴丁和伯顿才正式宣布他们的发明，这一天也就成了晶体管的官方发明日。他们用了一个很简单的装置，就是在一个锗晶体上，把两根很细的金属针粘在锗的表面，一根针上加正电压，另一根探针上加负电压，我们现在分别叫发射极和集电极，N型锗变成了基极，这样就形成了一个具有放大效应的PNP晶体管。

巴丁和伯顿当时在肖克利领导的研究小组工作。虽然当时肖克利是组长，但是发明专利上没有他的名字，他很不高兴。所以在很短的时间内，也就是1948+65438年6月23日，晶体管发明后不久，他提出了面接触晶体管结构，而不是点接触。原来这种结构真的很有价值。

巴丁和伯顿在宣布他们的发明之前保守了近半年的秘密。这项发明公布后，反应没有预期的热烈。《纽约时报》把这一消息放在第46版广播谈话的末尾，只有短短的几句话；当时的学术杂志并不是很热衷于此。因为当时的反应并没有他们想象的那么强烈，所以在1952年的4月份，为了推广他们的发明，再次召开了公开听证会，仅仅是为了向企业界公布他们的研究成果。当时他们邀请了美国很多制造真空管的公司，每家公司只需要支付25000美元就可以参加听证会，并且承诺如果将来他的技术被采用，听报告的25000美元的入场费可以从中扣除。当时大概有几十家公司参加了听证会，但是大部分都是真空管，对半导体晶体管的意义不是很感兴趣。试想一下，如果晶体管的发明成功应用，那么真空管也会慢慢消失。所以从这个角度来说，他们积极性不高也是可以理解的。但是，科学界还是对这项发明给予了很高的评价。1956年巴丁、布尔登、肖克利被授予诺贝尔物理学奖。

但是今天，晶体管的发明不仅引起了电子工业的革命，而且彻底改变了我们人类的生产和生活方式。我们今天用的电器几乎都不用晶体管，比如通讯、计算机、电视、航天、航空等等。

半导体材料

如今，半导体已广泛应用于家用电器、通信、工业制造、航空、航天等领域。1994年电子行业世界市场份额为691亿美元，1998年增加到9358亿美元。其中，由于美国经济衰退，半导体市场下滑，从1995年的150多亿美元下降到1998年的130多亿美元。经过几年的徘徊，半导体市场有所回升。

硅单晶及其外延

目前，90%以上的电子元件由硅制成，全球与硅相关的电子产业产值接近万亿美元。目前主要采用提拉法生产硅单晶。从50年代到60年代，硅单晶的直径只有两英寸。现在已经大规模生产出8英寸、12英寸、1米长的硅单晶。18英寸，也就是直径45厘米的硅单晶已经研制成功。下图是12寸直拉硅单晶照片，长度超过1米！(编者注:草图)

目前，世界单晶硅年产量已超过1万吨。8寸硅主要用于硅集成电路，但12寸硅的用量在逐年增加。预计到2012年18英寸硅可能用于集成电路制造，27英寸硅晶体的研制也在计划中。

为什么硅的直径不是从8英寸、10英寸、12英寸、14英寸发展，而是从8英寸发展到12英寸、从12发展到18英寸、从18发展到27英寸？硅集成电路的发展遵循摩尔定律。所谓摩尔定律，是指集成电路的集成度每18个月增加一倍，其价格减少一半。所以目前在大城市，几乎家家户户，甚至人人都有PC，因为机器性能好，价格低。正是因为硅单晶直径增大带来的好处，生产线上使用12英寸硅片生产的芯片成本比使用8英寸硅片生产的芯片成本低很多。

随着硅直径的增大，硅锭和硅片中杂质氧等杂质的分布变得不均匀，这将严重影响集成电路特别是高集成度电路的成品率。为了避免氧沉淀带来的问题，可以用外延来解决。什么是延伸？即以硅单晶片为衬底，然后在其上通过气相反应生长一层硅，比如2微米，1微米，或者0.5微米厚。这层外延硅中的氧含量可以控制在1016/cm3以下，器件和电路制作在外延硅上，而不是原来的硅单晶上，解决了氧带来的问题。虽然成本会增加，但是集成电路的集成度和运算速度都得到了显著的提高，这是目前硅技术发展的一个重要方向。

硅材料的发展趋势，从提高集成电路成品率和降低成本的角度来看，是增大硅单晶的直径，向12英寸和18英寸方向发展；另一方面，从提高硅集成电路的速度和集成度的角度出发，发展适用于深亚微米甚至纳米电路的硅外延技术，制备高质量的硅外延材料是关键。如上所述，硅单晶中氧的析出会产生微缺陷。目前，集成电路的线宽已经达到0.1微米以下。如果缺陷直径为1微米或0.5微米，那么一个电路芯片上的一个缺陷就会导致整个芯片的失效，严重影响集成电路的良率。

目前世界硅单晶产量约为10000吨，我国约为每年1000吨。制备硅单晶的原料是多晶硅，但我国多晶硅年产量不到100吨，仅占世界的千分之几。从目前我国硅材料的发展势头来看，预计到2010年，我国微电子技术将会有一个很大的发展，可能达到世界水平的20%左右。从集成电路的线宽来看，我国目前的集成电路工艺水平是0.35-0.25微米，而目前国际上的生产工艺已经达到0.13-0.09微米，实验室的70纳米工艺也通过了审查。去年在京建成投产的(SMIC)集成电路工艺已经达到0.13微米，即将升级到0.09微米，因此我国微电子集成电路技术与国外的差距也缩短到1-2代。

硅微电子技术

硅微电子技术能按照摩尔定律永远发展下去吗？目前硅集成电路的量产技术已经达到0.13-0.09微米，并将进一步达到0.07微米，即70纳米甚至更小。据预测，到2022年，硅集成电路工艺的线宽可能达到10纳米，这被认为是硅集成电路的“物理极限”。也就是说，如果再缩小尺寸，就会出现很多无法克服的问题。当然，这里说的10 nm并不是定论。随着技术的发展，特别是纳米加工技术的发展，这个“极限”尺寸可能会进一步减小；但是总有一天，当代硅微电子技术会走到尽头。

随着集成电路线宽的进一步减小，硅微电子技术将不可避免地遇到许多难以克服的问题，如CMOS器件沟道中掺杂原子的统计分布起伏。例如，在长度为65，438+000纳米的源电极和漏电极之间只有大约65，438+000个掺杂原子。如何保证这100个原子在成千上万个器件中的分布，显然是不可能的，至少是非常困难的。也就是说，杂质原子分布的波动会导致器件性能不同，性质不一致，难以保证电路的正常工作。再比如MOS器件栅极下面的绝缘层是二氧化硅，随着器件尺寸的减小，其厚度也随之减小。当沟道长度达到0.1微米时，二氧化硅的厚度约为一纳米。虽然施加的栅电压很低，比如0.5伏或者1伏加到1纳米，但是施加到它上面的电场强度会达到5-10兆伏每厘米以上，超过了材料的击穿电压。当这个厚度很薄时，即使不发生击穿，电子隧穿的概率也很高，会导致器件失效。

随着集成电路集成度的提高，芯片的功耗也急剧增加，让人难以承受；目前电脑CPU的功耗已经很高了。如果将来变成“纳米结构”，也就是说，如果我们只是遵循摩尔定律，进一步提高集成度，加在上面的功耗可能会把硅熔化掉！另一个问题是光刻，目前可以达到0.1微米左右。虽然有一些发展中的光刻技术，如X射线和超紫外光刻，但仍然远远不能满足纳米加工技术的需要。再者就是电路器件之间的互连问题。每个芯片每平方厘米有几千万到几亿个管子，管子之间的导线长度占器件面积的60-70%。目前电线有8层到10层之多。虽然两个电子管之间的距离可以做得很小，但是电子从这个电子管到另一个电子管的路径并不是直的。我们知道线宽越窄，截面越小，电阻越大。再加上分布电容，电子通过引线需要很长时间，降低了CPU的速度。另外，纳米加工的制造成本也很高。由于这些原因，硅基微电子技术最终将无法满足日益增长的信息需求。

人们要想突破上述“物理极限”，就必须探索新的原理，开发新的技术，比如量子计算、光学计算机等。它们的工作原理与今天完全不同，还处于初步探索阶段。目前，在这个过渡时期，人们寄希望于发展新的半导体材料和新技术，如GaAs、InP和GaN基材料体系。使用这些材料可以提高器件和电路的速度，解决集成度提高带来的功耗增加的问题。

GaAs和磷化铟单晶材料

化合物半导体材料，以砷化镓(GaAs)为例，具有以下特点:一是发光效率高；第二，高电子迁移率；同时，它们可以在高温等恶劣环境下工作，特别适合制作超高速、超高频、低噪声的电路；化合物半导体材料的另一个优点是可以实现光电集成，即将微电子和光电子结合起来，可以大大提高电路的功能和运算速度。

宽带隙半导体材料

氮化镓、碳化硅、氧化锌等。都是宽带隙半导体材料，因为它们的带隙都在3电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如碳化硅可以工作到600摄氏度；如果把金刚石做成半导体，温度可以更高，该器件可以用在石油钻井头上，收集相关信息。它们在航空和航天等恶劣环境中也有重要应用。目前广播电台和电视台唯一的大功率发射管是电子管，还没有被半导体器件取代。这种电子管寿命只有两三千小时，体积大，耗电多。如果使用碳化硅的大功率发射器件，体积至少可以缩小几十到上百倍，使用寿命也会大大增加，因此高温宽带隙半导体材料是一种非常重要的新型半导体材料。

现在的问题是这种材料很难生长。硅生长在硅上，GaAs生长在砷化镓上。它可以长得很好。但是这种材料大部分没有块体材料，我们不得不用其他材料作为衬底来生长。比如在蓝宝石衬底上生长氮化镓，蓝宝石和氮化镓的热膨胀系数和晶格常数差别很大，生长出来的外延层有很多缺陷，这是最大的问题和难点。此外，这种材料的加工和蚀刻也很困难。目前，科学家正在致力于解决这一问题。如果这个问题解决了，可以为我们发现新材料提供非常广阔的空间。

低维半导体材料

其实这里说的低维半导体材料就是纳米材料。之所以不想用这个词，主要是不想和所谓的纳米衬衫、纳米啤酒瓶、纳米洗衣机等等混淆！从本质上讲，发展纳米技术的一个重要目的就是人们可以控制和制造出强大的、优越的纳米电子、光电器件和电路、纳米生物传感器等。在原子、分子或纳米尺度上造福人类。可以预见，纳米科技的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，还将改变社会政治格局和战争对抗形式。这就是为什么人们非常重视纳米半导体技术的发展。

块状材料中的电子可以在三维空间自由移动。但是当材料的特征尺寸小于电子在一个维度上的平均自由程时，电子在这个方向上的运动受到限制，电子的能量不再是连续的，而是量子化的。我们称这种材料为超晶格和量子阱材料。量子线材料是电子只能沿量子线方向自由移动，而在其他两个方向受到限制；量子点材料是指材料在三维空间的尺寸小于电子的平均自由程，电子不能在三个方向自由移动，能量在三个方向都是量子化的。

由于上述原因，电子的态密度函数也发生了变化。块体材料是抛物线，电子可以在上面自由移动。如果是量子点材料，其态密度函数就像单个分子或原子一样完全孤立。基于这一特性，可以制造出功能强大的量子器件。

目前大规模集成电路的存储器是通过大量电子的充放电来实现的。大量电子的流动需要大量能量导致芯片发热，限制了集成度。如果使用由单个电子或几个电子构成的存储器，不仅可以提高集成度，还可以解决功耗问题。目前激光器的效率并不高，因为激光器的波长是随温度变化的，一般来说，随着温度的升高，波长会发生红移，所以现在光纤通信中使用的激光器都要控制温度。如果能把现有的量子阱激光器换成量子点激光器，这些问题就能迎刃而解。

基于GaAs和磷化铟的超晶格和量子阱材料已经得到了很好的发展，并广泛应用于光通信、移动通信和微波通信领域。量子级联激光器是一种单极子器件，是近十年发展起来的一种新型中远红外光源，在自由空间通信、红外对抗、远程化学传感等方面具有重要的应用前景。它对MBE的制备工艺要求很高，整个器件结构几百到几千层，每层的厚度都要控制在几十分之一纳米的精度。中国在这一领域取得了国际领先的成就；再如多有源区带间量子隧穿输运和光耦合量子阱激光器，具有量子效率高、功率大、光束质量好的特点，在国内有较好的研究基础；在量子点(线)材料和量子点激光器的研究方面，也取得了令国际同行瞩目的成就。

总结

从半导体材料和信息技术的发展来看，目前的信息载体主要是电子，即电子的电荷(电流)。电子还有一个性质，电子的自旋，我们还没有用到。如果再利用电子的自旋，就增加了一个自由度，这也是目前人们的研究方向之一。我们已经从硅、锗等电子材料发展到GaAs、InP、GaN等光电材料。，是可以和电子、光子一起使用的材料，光电材料比电子材料更强大。下一代材料很可能是光子材料。我们现在只是利用光子的振幅，而光的偏振以及相应的光的利用还没有开发出来，所以这就给我们研究者留下了非常广阔的天地。从材料的发展，从块体材料到薄层、超薄层、低维(纳米)结构材料、功能芯片材料；功能芯片可能是有机和无机的结合，也可能是生命和有机无机的结合，这也为我们提供了非常广阔的创新天地。我相信人们将来能在这个领域取得巨大的成就。