水处理陶瓷膜制备及应用技术研究进展

膜技术被认为是26世纪最好的水处理技术之一。近十年来，膜材料技术和膜分离技术有了很大的发展，并广泛应用于水处理领域。水处理用陶瓷膜的过滤分离性能与其孔径大小及分布、孔隙率和表面形貌密切相关。陶瓷膜的活性分离层是由颗粒随机堆积而成，孔隙率通常为30 ~ 35%，且曲折因子难以控制，陶瓷膜的水处理效率有限。研究陶瓷膜的制备、改性和工艺优化新技术，提高陶瓷膜的过滤、分离和抗污染效率，是陶瓷膜水处理领域的研究热点。

1.水处理用陶瓷膜的制备技术

1.1造孔剂的制备工艺

造孔剂是提高水处理陶瓷孔隙率的一种简单而经济的方法。造孔剂可分为无机物和有机物。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温易分解的物质，或石墨、煤粉等无机碳。有机致孔剂主要包括天然纤维和高分子聚合物，如锯末、淀粉、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。杨等以Al2O3为膜基体，膨润土为烧结助剂，玉米淀粉为造孔剂，通过挤出、交联、干燥、烧结等工艺制备陶瓷膜。结果表明，随着淀粉含量的增加，Al2O3载体的最大孔径和平均孔径增加，陶瓷膜的孔隙率从24%增加到38%。

1.2模板剂的制备工艺

该模板能有效控制合成材料的形貌、结构和尺寸，制备孔结构有序、孔径均匀、孔隙率大的微孔、介孔和大孔材料。模板法具有丰富的选材和灵活的调节手段，用模板法制备水处理用陶瓷膜是非常有前途的。夏等以有机聚苯乙烯微球为模板，通过紫外光聚合制备了孔径为100nm的三维有序聚氨酯大孔材料。Sadakane等人以PMMA为模板制备了具有三维有序大孔的金属氧化物材料，孔隙率范围为66-81%。表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳液、液晶、囊泡等自组装体，在自组装技术中常用作有机模板。以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，可以制备有序介孔分子筛MCM41，其具有多种对称的孔，孔径为2 ~ 50 nm。Choi等人以Tween80为模板制备了具有梯度孔径结构的TiO _ 2-Al2O3陶瓷膜，陶瓷膜的渗透性能得到了很大的提高。

1.3纤维层压板的制备工艺

陶瓷纤维材料在成膜过程中能快速沉积在支撑体表面，明显降低了膜层的浸润性，易于获得较高的孔隙率和比表面积，对提高膜材料的渗透性有显著作用。柯等以二氧化钛纤维为原料，采用旋涂法制备了平均孔径为50nm的陶瓷纤维膜。球形颗粒的截留率大于95%，膜通量大于900Lm-2h-1。

1.4溶胶-凝胶的制备工艺

溶胶-凝胶技术主要通过调节材料尺寸来控制陶瓷膜分离层的分离精度。溶胶-凝胶法可形成纳米级溶胶，所得陶瓷膜孔径小，孔径分布窄，适用于制备具有高渗透选择性的超滤膜和纳滤膜。鹤等人采用聚合溶胶法制备了平均孔径为0.7～2.5nm的TiO2纳滤膜。PEG的分子量为500～000 Da，对Mg2+的截留率为88%。

2.水处理陶瓷膜的改性技术

2.1化学气相沉积改性技术

化学气相沉积是在陶瓷膜表面沉积氧化硅或金属氧化物来改善陶瓷膜的孔结构和过滤性能的一种非常有效的方法。林等利用CVD技术对平均孔径为4nm的Al2O3陶瓷膜进行了改性，制备了孔径范围为0.4 ~ 0.6 nm的SiO2陶瓷膜。CVD法一般需要在高温真空环境下进行，要求前驱体具有一定的挥发性。

2.2原子层沉积改性技术

原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)技术可以将物质以单原子膜的形式逐层沉积在陶瓷膜表面，从而在陶瓷膜表面构建微纳结构。李等通过原子层在平均孔径为50nm的陶瓷膜表面沉积氧化铝层，通过控制原子层沉积的次数来调节膜的平均孔径。改性后，陶瓷膜对牛血清白蛋白的截留率从2.9%提高到97.1%。

2.3表面接枝改性技术

表面接枝技术常用于控制膜材料的表面性质，接枝过程会改变膜的孔结构，达到减小孔径的目的。一般陶瓷膜表面会吸水形成大量羟基，通过接枝有机硅烷可以在介孔膜表面修饰一层有机分子层。通过调节接枝分子的链长和官能团，可以调节孔径大小，获得特殊的表面性质。Singh等人发现接枝硅烷偶联剂可以进一步减小多孔陶瓷膜的孔径。Cohen等在陶瓷超滤膜表面接枝亲水性PVP，改性膜孔径减小，截留性能提高，抗污染性能提高，可用于油水分离。

3.水处理陶瓷膜的制备及改性工艺优化

3.1陶瓷膜材料和添加剂的选择

水处理用陶瓷膜的制备主要集中在原料和烧结工艺上。添加烧结助剂降低烧结温度，采用廉价易烧结的原料降低原料成本，采用先进的烧结工艺实现低成本控制是陶瓷膜的研究重点。在陶瓷膜的制备过程中，往往会在基膜材料中加入一些液态或固态的烧结助剂。高岭土、钾长石等天然硅酸盐粘土矿物可在低温下熔融形成液相，在颗粒间毛细作用力的作用下润湿包裹膜材料的基体颗粒，将颗粒粘结在一起，辅以多孔陶瓷膜良好的机械强度。氧化钛、氧化锆等金属氧化物能与陶瓷膜基体形成多元氧化物固溶体，会降低烧结温度，有利于陶瓷膜的制备。

3.2陶瓷膜烧制工艺的优化

多孔陶瓷膜必须多次烧结，存在烧结工艺周期长、能耗高的问题。除了使用烧结助剂或易烧结材料降低烧结温度外，减少烧结时间或缩短制备周期也可以达到降低烧结工艺成本的目的。在缩短烧结时间方面，微波烧结技术是一种非接触式技术。热量通过电磁波传递，可直达材料内部，最大限度减少烧结的不均匀性，在降低烧结温度的同时缩短烧结时间。微波技术多用于制备近致密的陶瓷复合材料，由于能改善材料的结构和性能，也可用于制备多孔陶瓷复合材料。在缩短烧结周期方面，有研究者参考低温烧结技术在多层陶瓷元件封装领域的成功应用，提出采用* * *烧结技术，减少烧结次数，从而降低烧结成本。

4.结论

水处理陶瓷膜的制备技术以提高陶瓷膜的整体性能为目标，陶瓷膜制备技术的突破可以通过调控陶瓷膜的微观结构来实现。目前，陶瓷膜的制备技术，如致孔剂制备技术、模板制备技术、纤维叠层制备技术、溶胶-凝胶技术和固体颗粒烧结技术等，越来越受到人们的关注。水处理陶瓷膜制备技术的研究将引领和推动陶瓷膜技术和产业的发展，缓解水厂升级改造和水质改善的瓶颈压力。

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