重晶石(重晶石)

重晶石和毒重石是含钡的矿物。重晶石的化学式为Ba[SO4]，常含有锶和钙。重晶石化学性质稳定，不溶于水和盐酸，无磁性和毒性。重晶石的主要性能见表3-8-1。

表3-8-1重晶石矿物的主要性质

重晶石矿床按成因可分为三种类型:热液型、沉积型和残积型。热液矿床中常见单矿物重晶石矿床和应时重晶石矿床，质量好，规模大。硫化物-重晶石矿床分布广泛，一般规模较小。河南省蓟县重晶石矿床属于热液型。沉积矿床在中国占有重要地位。著名的贵州天柱重晶石矿床是一个层位固定、规模大、品位稳定、矿石组构简单的沉积矿床。残积矿床矿石结构松散，品位低，变化大。

根据矿床成因类型，中国重晶石矿可分为四类(表3-8-2)。

表3-8-2重晶石的矿石类型及特征

我国目前实施的重晶石开采一般工业要求是:①采矿方法为露天开采，可采厚度≥1m；②截止品位(baso4)为30%，去石厚度≥1m；③工业级(baso4)为50%。

我国重晶石矿产资源极其丰富，且多为沉积矿床，质量高、数量大，在国际市场上占有举足轻重的地位，开发应用和综合利用潜力巨大。

二、重晶石的主要用途和质量标准

重晶石主要用于石油、化工、油漆、填料等工业部门。其最大的工业用途是作为石油和天然气钻井泥浆的加重剂，其次是制造各种钡化学产品的原料，如碳酸钡、硫酸钡、氧化钡和立德粉。主要用途见表3-8-3。

表3-8-3重晶石的主要用途

重晶石的主要生产国是中国、美国、印度和其他国家。重晶石的主要市场是石油工业和化学工业。在石油工业发达的国家，超过50%的重晶石产品用于石油和地质钻探。美国是世界上重晶石的最大消费国，90%的重晶石用作钻井泥浆的加重剂。中国重晶石年产量已达230多万吨，年出口量在654.38+0万吨以上，主要销往美国。

中国重晶石产品根据其用途有不同的规格和质量要求，如表3.8.4 ~表3-8-7所示。

表3-8-4石油钻井用重晶石粉的质量要求

表3-8-5化工用重晶石的分类

表3-8-6涂料用重晶石粉等的质量要求

表3-8-7国际贸易产品等级

重晶石粉国家标准规定水溶性盐(以钙计)不大于250×10-6；74μm筛余量不大于3%，43微米筛余量不大于5%。

三。重晶石矿石的选矿

重晶石选矿方法的选择受矿石类型、原矿性质、矿山规模和应用的影响。目前采用的主要选矿方法见表3-8-8。

表3-8-8重晶石的主要选矿方法

残积矿床中的重晶石矿石一般可选性较好，可采用重选方法进行分离，即经过洗涤、破碎、筛分后，用跳汰或其他重选方法选出重晶石精矿。

对于层状和热液矿床的重晶石矿石，除重选外，还需要浮选，特别是当重晶石与方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等硫化物、萤石、方解石等共生时。，只有浮选才能有效地达到分离的目的。主要工艺流程为:矿石破碎筛分、磨矿分级、硫化矿物浮选、重晶石浮选和萤石浮选，分别得到铅精矿、锌精矿、重晶石精矿和萤石精矿。重晶石浮选的捕收剂一般是阳离子脂肪酸盐、石油磺酸盐、烷基磺酸盐等。调整剂通常是碳酸钠(抑制应时、方解石和萤石，调节矿浆pH值)、水玻璃(抑制应时)、柠檬酸和氯化钡(抑制萤石和脉石矿物)等。浮选矿浆的pH值一般为中性或弱碱性。重浮流程一般为:矿石破碎筛分、跳汰、跳汰精矿磨矿分级、溢流浮选。

有时采用反浮选，通常是重金属硫化物浮选，重晶石在槽内富集。

与方铅矿或闪锌矿、萤石共生的重晶石浮选流程见图3-8-1。

图3-8-1与方铅矿或闪锌矿和萤石共生的重晶石浮选工艺

前苏联Sarailsk重晶石选矿厂采用反浮选法，选用的物料是方铅矿和闪锌矿浮选后的尾矿。除重晶石外，尾矿中还含有黄铁矿、片岩、碳酸盐和应时。原矿含baso 460% ~ 65%，SiO 225% ~ 30%，入选粒度-40μ m，占62%。流程见图3-8-2。

图3-8-2 Sarayirsk选矿厂重晶石浮选工艺

德贝斯重晶石选矿厂的产品是医药级重晶石。BaSO4含量为40%～50%的重晶石矿石被破碎至-65438±05mm，用棒磨机磨至-300μm，然后用湿式摇床分选。摇床精矿中的菱镁矿用琼斯湿式强磁选机除去，非磁性部分的残留铁和酸溶性矿物用盐酸除去。中和后的矿渣经摇床精选，得到BaSO4含量为98%的精矿，用搅拌磨湿法细磨至-2μm，细磨后的产品经喷雾干燥包装。工艺流程如图3-8-3所示。

图3-8-3选矿厂医药级重晶石产品生产流程

第四，重晶石深加工

1.增白和超细研磨

用作填料的重晶石粉对其白度有一定要求，最低应大于85%；如果用来代替钛白粉和沉淀硫酸钡，其白度应在92%以上。影响重晶石白度的杂质元素有碳、铁、锰、钒、镍等。可通过煅烧除去碳，通过酸洗和还原除去铁、锰、钒和镍等杂质元素。增白的关键技术是掌握酸洗还原中煅烧温度和时间、酸浓度、加热条件和还原剂用量。

超细粉碎一般采用湿式搅拌磨、振动磨、气流磨等设备将重晶石粉碎至所需粒度。

随州重晶石粉厂增白超细粉碎工艺流程见图3-8-4，产品质量见表3-8-9。

图3-8-4重晶石增白和超细研磨工艺

表3-8-9重晶石增白产品与国际标准产品的性能对比

当重晶石粉中含有较多萤石时，如果用硫酸处理达到增白的目的，在反应釜中会发生以下化学反应:

河南省非金属矿产开发利用指南

CaSO4和BaSO4混在一起，导致产品质量下降。更严重的是，产生的氢氟酸在酸性加热环境下会与反应釜表面的搪玻璃涂层发生如下反应:

河南省非金属矿产开发利用指南

铁反应釜暴露在外，腐蚀很快，造成经济损失和生产不安全。

中国地质大学武汉管理干部学院的范和王提出用工业硼酸作络合剂，使反应生成不活泼的HF，保护了搪玻璃。将原来的浓H2SO4改为稀HCl，可以有效溶解CaCO3、MgCO3等杂质。以硼酸为络合剂的反应如下:

河南省非金属矿产开发利用指南

BF3是路易斯酸，它可以在溶液中离解质子:

河南省非金属矿产开发利用指南

其中m代表二价金属阳离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+等。).

该工艺工业试运行获得的产品指标见表3-8-10。

表3-8-10增白重晶石微粉技术指标

2.重晶石导电填料的制备

重晶石微粉(-325目)经硬脂酸(盐)表面改性剂处理后，可用作橡胶和塑料的填料。塑料等大多数高分子材料具有优良的加工性能和绝缘性能，广泛用作电子仪器的外壳和航天飞机、导弹的表面涂层材料。当这些绝缘高分子材料的表面受到摩擦或撞击时，很容易产生并积累静电。当静电积累到一定程度，就会产生静电放电，引发恶性事件。导电填料作为一种特殊的功能填料，可以在聚合物表面传导静电，屏蔽电磁波。

重晶石是一种天然白色颜料。如果能作为芯材，再包覆一层掺杂SnO2的导光颜料，可以提高其附加值和使用价值，是扩大重晶石应用范围的有效途径之一。

在重晶石表面包覆一层掺杂的SnO2，大大降低了SnO2晶体价带能级和导带能级的能量差。此时的室温条件可以使电子占据“导带能级”，使原本是绝缘体的SnO2因掺杂而表现出半导体的性质。

目前，我国对浅色导电粉末的研究处于起步和探索阶段。下面简单介绍一下中南工业大学和中国地质大学(武汉)的研究成果。

中南工业大学的唐等人采用* *沉淀法在重晶石粉体表面包覆一层掺杂的Sn(OH)4，煅烧后得到一种导电性好、成本低的导电填料。所用重晶石粒度为18.2μ m，baso为498%，zbd亮度为93%。试剂无水氯化锡(SnCl4，化学纯，无色液体)和三氯化锑(SbCl3，白色固体)。

在烧杯中称取适量重晶石矿粉和适量水，用磁力加热搅拌器搅拌，温度控制在50℃，使重晶石粉均匀分散悬浮；称取适量无水四氯化锡和三氯化锑溶于盐酸中，加入适量水，制成一定浓度的四氯化锡和三氯化锑的酸溶液；先滴加酸溶液达到所需pH值，再滴加碱溶液促进SnCl4和SbCl3水解，包覆重晶石粉。控制整个系统在反应过程中保持一定的pH值。水解完成后，停止滴加碱液，继续搅拌65438±00分钟，静置并老化65438±0小时，过滤，并用蒸馏水洗涤样品以除去游离Cl-离子，直到AgNO3溶液检测不到白色沉淀。样品在80℃左右干燥，研磨，在550℃以上煅烧得到产品。

粉末产品外观为灰白色，电阻率在103 ~ 108ω·cm之间。当反应溶液的pH值控制在1.5时，产品具有最好的导电性，电阻率为7.52×103ω·cm。

高温煅烧后，涂层失去结构水，Sb3+被氧化成高价态Sb5+，离子半径减小，使Sb5+进入SnO2晶格，成为掺杂的SnO2，从而使涂层具有良好的导电性。

中南工业大学张光业等人用-325目重晶石加水配制悬浮液；SnCl4和SbCl3为化学纯，配制的溶液SnCl4/SbCl3为10/1；滴定水解、搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧，得到重晶石导电粉体产品。

产品电阻率的测量方法是将重晶石导电粉在一定压力下压入硬质尼龙管中，用数字万用表测量其电阻率，然后根据下式计算重晶石导电粉的电阻率:

Rsp=R×A/d

其中:Rsp表示电阻率(ω·cm)；r表示测得的电阻值(ω)；a表示尼龙管的截面积(cm2)；d代表粉末层的高度(厘米)。

中国地质大学(武汉)的夏花等人考虑到高价Sb将产品染成浅灰色或灰白色，难以得到白色导电颜料，重新选择了掺杂的离子族VA元素，制成了白色导电颜料。通过实验，确定了最佳条件:包衣时pH值应控制在1.5 ~ 2.0；包衣时水解温度为60℃；SnO2包覆量达到60%，SnO2完全包覆重晶石粉；掺杂量为4%；煅烧温度为600℃，煅烧时间为30分钟。

重晶石导电填料的制备是一种新的材料制备工艺。产品的质量与溶液温度、pH值、加料速度和掺杂物质的量以及煅烧温度和时间密切相关，这些因素对导电材料的性能有显著影响。这种新型导电材料具有巨大的市场潜力。

3.钡化合物

重晶石产生的主要钡化合物有硫化钡、碳酸钡、沉淀硫酸钡、立德粉、氯化钡、氢氧化钡等化工产品。

1)硫化钡(BaS)

白色等轴立方晶体。灰白色粉末，工业产品为浅棕色黑色粉末。主要用于制造钡盐和立德粉，以及橡胶硫化剂和皮革脱毛剂。

原料要求:重晶石(baso4) > 85%，煤粉(固定碳)≥70%。

将重晶石和煤粉混合粉碎，然后还原焙烧，得到粗硫化钡。反应式如下:

BaSO4+4C→BaS+4CO↑

硫化钡一般是制造钡盐的中间产品，主要生产自用。

2)碳酸钡(沉淀碳酸钡)(BaCO3)

碳酸钡有三种晶型:α、β和γ。工业产品是白色粉末。用于钢铁、电子工业的表面处理。它也是制造其他钡盐、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶和焊条的原料。它是无机的，有药物。

原料要求:重晶石(BaSO4)≥85%，石灰石(Cao) > 50%，原煤(固定碳)≥70%。

制备方法是碳化，将重晶石和煤粉还原焙烧，然后碳化制备碳酸钡。反应式如下:

BaSO4+4C→BaS+4CO↑

2BaS+2H2O→Ba(OH)2+Ba(HS)2

Ba(OH)2+2H2S→Ba(HS)2+2H2O

ba(HS)2+CO2+H2O→BAC O3↓+2H2S↓

工艺流程如下:重晶石+煤粉→破碎、混合→焙烧→热水蒸汽浸出→澄清→碳化→加纯碱蒸汽脱硫洗涤→过滤→干燥→包装。

3)沉淀硫酸钡

沉淀硫酸钡是无色斜方晶或无定形白色粉末。用作油漆、油墨、纸张、塑料和橡胶的填料或涂层，还用于陶瓷、搪瓷、香料和颜料等行业，以及医用消化系统造影剂。

原料要求:重晶石(baso4) > 85%，芒硝(Na2SO4)≥85%，原煤(固定碳)≥70%，卤化钡黄(bacl2) 3.5 ~ 4.5g/L。

制造方法有芒硝黑灰法和卤水综合利用。

芒硝-黑灰法的反应式为:

BaSO4+4C→BaS+4CO↑

BaS+Na2SO4→BaSO↓+Na2S

工艺流程如下:

河南省非金属矿产开发利用指南

卤水综合利用的反应式为:

氯化钡+硫酸钠→硫酸钡↓+2氯化钠

4)立德粉(立德粉)(BaSO4 ZnS)

立德粉为白色粉末，平均粒径为0.3 ~ 0.5微米，锌化合物(以硫酸锌计)含量大于28%，溶于醋酸的锌化合物(以氧化锌计)含量小于65438±0.25%，水溶性盐含量小于0.5%。

立德粉的主要用途是:作为白色颜料用于塑料工业，适用于聚烯烃、乙烯基树脂、ABS树脂、聚苯乙烯等；在橡胶工业中用作填料；用于油漆工业，制造墨水和油漆；轻工业中用于造纸、皮革、油布和搪瓷。

生产立德粉的方法是焙烧浸出，其反应式为:

2C+O2→2CO

硫酸钡+4C→硫酸钡+4CO

硫酸钡+4CO→硫酸钡+4CO2

钡+硫酸锌→硫酸钡硫化锌

将硫酸钡含量大于95%的天然重晶石和无烟煤按3∶1的比例投料，粉碎至2cm以下，进入还原炉，前阶段炉温控制在1000 ~ 1200℃，后阶段炉温控制在500 ~ 600℃，反应转化率为80% ~ 90%，得到的硫化钡进入浸出装置，温度控制在。澄清后，加入硫酸锌反应，控制硫酸锌含量大于28%，pH值为8-9，得到浓度为33-38be’的硫酸钡和硫化锌混合物。反应液经板箱过滤，得到含水量大于45%的立德粉浆。将锌钡白浆料干燥焙烧，改变锌钡白的晶格，然后用80℃的硫酸洗涤，水洗，着色剂强化，过滤，干燥，研磨，即得成品。

主要参考文献

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