超滤技术在工业废水处理中的应用？
简介:超滤是一种迅速崛起的分离技术，广泛应用于环保水处理中。简要介绍了超滤技术的发展现状，综述了超滤分离方法在电泳漆、化纤、纺织、造纸、印钞、酿酒、制革、石油和食品工业废水处理中的应用。
早在1861，施密特就用牛心包截留阿拉伯胶，可作为世界上第一个超滤试验。到1960年，在Loeb和Sourirajan成功的不对称反渗透醋酸纤维素膜的影响下，Michaels在1963年开发了不同孔径的不对称CA超滤膜。由于CA膜物理化学性能的限制，自1965以来，不断有新种类的高分子超滤膜问世，并迅速商业化。1965-1975是超滤技术大发展的阶段，膜材料从最初的不对称CA膜扩展到聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚砜(PES)。目前大多数超滤膜都是由高分子材料制成的。随着超滤技术在工业中的应用和发展，金属、陶瓷、多孔硅和铝等无机膜在80年代初至90年代取得了重要进展。例如，在1980-1985期间，美国UCC公司开发的以多孔碳为载体并涂有陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管可承受反冲，可错流运行[2]。无机膜超滤比常规分离技术更经济有效。目前工业上使用的无机膜几乎都是多孔陶瓷膜或多孔陶瓷支撑的复合膜。随着粉末技术的发展，许多质优价廉的烧结金属微孔管投入市场，具有易于与金属构件组装加工的优点。近年来，国外有人在不锈钢微孔管内壁烧结孔径为0.1 nm的TiO2薄层，形成Scepter不锈钢膜[3]。
近30年来，超滤技术发展迅速。超滤技术已广泛应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、金属加工涂料、生物制品加工、石油加工等领域。
1工业废水处理的应用
目前，膜技术在环境过程中的应用主要是超滤、反渗透、透析和电渗析来处理各种工业废水。超滤技术具有操作压力低、能耗低、通量大、分离效率高的特点，可以回收和再利用有用物质和水，尤其是高通量，这使得超滤成为废水处理工程中使用的主要膜分离技术。
1.1电泳漆废水
超滤技术在国外的大规模应用始于20世纪70年代，当时主要应用于电泳涂装行业。废水中的涂料占涂料总用量的10%~50%。利用超滤技术处理电泳漆废水，不仅可以减少涂料的损失和废水的回用，还可以使有害无机盐透过超滤膜，提高电泳漆的比电阻，调控漆液成分，保证电泳漆的正常运行。70年代初主要用CA膜管超滤器处理阳极电泳漆废水，70年代后期用框架式、卷式和中空纤维超滤器处理阴极电泳漆废水。超滤技术在国内一些汽车厂和电泳漆行业也有应用。如长春汽车厂从奥米康公司进口阴极电泳漆用中空纤维超滤器，由30个直径为7.62cm的膜组件并联而成，总膜面积约75 cm2，处理能力为1.5t/h，并定期配备循环液自动换向系统，减少膜污染，延长膜清洗周期。北京某汽车厂电泳漆废水原排放量为200 m3/d，工件出漆液量为19.13l/h，经超滤处理后，保证电泳槽内漆液电阻率大于500ω/cm，电泳漆固含量保持稳定。电泳漆保留率为97%~98%，排水率降低到5m3/h，中科院生态环境研究中心研制出带正离子的中空纤维膜组件。对比试验表明，效果良好，性能与进口膜相当，可用于生产。无锡超滤设备厂开发了相关的超滤膜。以* * *聚丙烯腈为膜材料，二甲基乙酰胺为溶剂，加入适量的致孔剂制成的荷正电超滤膜，液体渗透率大，性能稳定，脱漆率高，抗污染性能好，并已在生产中使用。国内很多厂家都引进了国外超滤装置，用性能优良的国产荷电超滤装置替代进口装置成为新的目标。
1.2化学纤维和纺织工业废水
化纤工业废水种类繁多，可以用超滤法进行处理和回收。例如，回收的聚乙烯醇(PVA)已经在许多国外工厂的生产中使用。日本某厂用8 cm2管式超滤器将PVA原液从0.1%浓缩到10~15倍。入口压力为3.92×105 Pa，出口压力为1.96×105 Pa，进料温度为55~66℃。
染料废水种类繁多，成分复杂，主要包括含盐和有机物的有色废水；氯化和溴化废水；含有弱酸和弱碱的有机废水；含铜、铅、铬、锰、汞等阳离子的有色废水；含硫有机废水。由于其量大、浓度高、色度高、毒性大，是最难处理的工业废水之一。上海印染厂率先采用醋酸纤维外压管式超滤装置处理还原染料废水并成功回收染料。中科院环境化学研究所也完成了聚砜超滤膜管式和中空纤维装置处理染料废水的现场实验。脱色率95%~98%，COD去除率60%~90%，浓缩液含染料65，438+05 ~ 20 g/L，被印染厂在生产中引用[6]。
洗毛废水是纺织行业污染最严重的废水之一。洗毛废水中含有大量的悬浮物、油类和合成洗涤剂，其中羊毛脂是主要污染物。羊毛脂是日用化工和医药工业的原料，也是良好的防腐剂和润滑剂，具有很高的经济价值。传统的羊毛脂回收方法回收率低，而超滤技术在处理洗毛废水中取得了良好的效果。我国许多毛纺厂和洗毛厂采用超滤法处理洗毛废水，包括预处理、超滤浓缩、离心分离和水回用。与传统的离心法相比，羊毛脂的回收率提高了1~2倍。具体操作条件为[7]:进料温度50℃，操作压力0.12~0.35 MPa，膜面流速3 m/s，平均膜水通量40 L/(cm2 h)，浓缩倍数3~6倍。结果，油的截留率为98%~99%，COD的截留率为90% ~ 99%。
1.3造纸工业废水
造纸行业耗水量大，造纸废水主要来自于脱皮、制浆、洗涤、漂白、造纸等过程。采用超滤技术处理造纸废水，不仅可以浓缩和回收废水中的一些有用成分，还可以将透过水再利用。开山屯化纤浆粕厂是国内制浆造纸行业最早引进具有国际先进水平的大型超滤设备，并成功用于处理亚硫酸盐法制浆废液。在此基础上，用自制聚砜膜代替进口膜，实验证明达到了DDS公司生产的FSN61PP超滤膜的水平。流程如下:将废液预热至50~70℃，打开进料阀，废液通过过滤器进入储罐。超滤始终控制进口压力0.6 MPa，出口压力0.3 MPa，膜工作温度60~65℃，膜工作面积2.25 cm2。结果成品中木质素磺酸浓度大于95%，还原剂去除率大于85%，固含量大于30%，达到了废液中高分子木质素磺酸有效分离、纯化和浓缩的目的。1981年，日本利用NTU-3508超滤模块建成了日产4000 m3的管式膜装置，是目前世界上最大的装置。目前，我国已经具备生产这种超滤和反渗透膜组件的能力，并得到了快速推广[8]。
1.4印钞废水
我国印钞行业擦版废液的处理一直是困扰印钞行业的老大难问题。中国科学院上海原子核研究所与上海印钞厂、南昌印钞厂、Xi安印钞厂等合作。从1993开始采用板式超滤器处理洗板废液，并对原有的HPL-II (A)超滤器进行了改进，成功研制出适用于处理洗板废液的HPL-II (B)板式超滤器。超滤处理后，通过膜的清液不含油墨，碱含量不变。COD去除率达99%以上，固含量3%的废液可浓缩至12%，废液回收率达75%，比中和法节省人工和大量资金。
1.5酿造工业废水
味精废液是一种含有大量细菌等有机物和氯化物的粘稠液体，其COD高达70 000 mg/L，废液的排放对环境造成了严重的污染，而且还含有一些有价值的代谢副产物。味精厂采用CA、PS、PVC等超滤膜处理味精废水。操作条件为:操作压力0.25MPa，操作温度25℃，超滤浓缩倍数5~6倍。处理结果表明，透过液清澈透明，细胞去除率达98%以上。透过液通过管道输入酱油厂生产味精酱油；浓缩液超滤可以获得含有蛋白质、脂肪、核酸等有价值的代谢副产物；谷氨酸发酵液超滤澄清透明，可以提高谷氨酸的纯度和提取率[9]。
1.6含油废水的处理
乳化油废水是一种常见的工业废水，超滤法处理乳化油废水已有20多年的历史。1979西德用250多台超滤装置浓缩乳化油，使用的膜组件有管式、卷式和板式。1989年，膜生产装置升级为能够处理乳化油废水的系列膜装置。用荷电中空纤维膜处理含有氢氧化钠、磷酸盐、碳酸钠、硼酸钠、亚硝酸钠和非离子或阴离子表面活性剂的乳化油废水，在50℃、入口压力0.12 MPa、出口压力0.10 MPa时，渗透通量达到25 ~ 33 L/(cm2 h)，渗透液含油量仅为十几mg/。含有氢氧化钠、盐和一些表面活性剂的渗透液稍加调整就可重新用于脱脂。浓缩液进入油水分离器，分离出的油可以回收，形成无排放系统。目前，上海宝钢采用Abcor管式膜超滤设备处理乳化油废水。PSF100超滤膜由中国科学院上海原子核研究所选用。三块HPM挡板并联组成一个板式超滤器。在进料流量为65438±0.6m/s、平均压力为0.3 MPa、自然升温的操作条件下，连续进行两次浓缩操作。结果表明，油截留率在99%以上，COD去除率达到95%，体积浓缩比高，平均超滤通量为10%。
含原油废水的含油量通常为100~1000 mg/L，超过国家排放标准(100 mg/L)，排放前必须除油。可以使用中空纤维超滤膜组件和超滤设备。在操作压力为0.10 MPa，废水温度为40℃的条件下，膜的透水率可达60 ~ 120 L/(cm2·h)，可处理含原油100~1000 mg/L的废水，达到环境排放标准65438。
金属加工过程中会产生大量含有切削油、悬浮物和洗涤剂的废水，这些废水必须经过处理才能排放。超滤可以将废水分离成两部分:浓缩液含油和悬浮颗粒，透过液几乎不含油。超滤和微滤相结合处理油脂。首先采用微滤将油脂浓缩至10%，微滤膜的透水率为250 L/(cm2·h)。超滤后，85%的清洗剂可以回收。钢铁厂冷压车间压延含油废水超滤处理时，先用80目筛网过滤，然后含油废水进入循环池，再进入超滤膜，超滤浓缩液进入油水分离器。分离出的油含油量在90%以上，可以燃烧，分离出的水返回循环罐进行超滤处理。超滤透过液可以循环使用，超滤过程中透过液的水渗透率和油浓度非常稳定，不受补给水中油浓度的影响。
油田用膜分离器可进行超滤和反渗透(或纳滤)的联合操作，处理石油开采产生的含油废水。分离出来的水首先进入中空纤维超滤膜，然后透过液进入反渗透膜(或纳滤膜)，既去除了悬浮物，又去除了溶解盐和溶解油，满足特殊水质的要求。
超滤处理乳化油废水的开发仍在继续，分离效率已基本解决，但需要克服的难点是膜污染和清洗[12]。
1.7制革废水
皮革行业脱毛的原料主要是Na2S和石灰，其废水约占皮革废水总量的65，438+00%，具有剧毒，硫化物含量2000 ~ 4000mg/L，悬浮物和浊度高，是皮革行业污染最严重的废水。处理废水时，用超滤法分离蛋白质，用磺化聚砜膜超滤，使浸灰废液浓度提高了5~10倍。膜不会堵塞，处理效果优于一般的净化技术。
超滤可以回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液体，以及大量的蛋白质。预计每吨盐皮可获得30~40公斤角蛋白，具有良好的经济效益[13]。
1.8食品工业废水
大豆分离蛋白生产过程中会产生大量高浓度有机废水。利用超滤技术处理废水，不仅可以回收具有较高经济价值的可溶性蛋白质和低聚糖，还可以解决环保问题。与传统处理方法相比，具有运行成本低、产出效益高、回收产品质量稳定、操作简单等优点。
马铃薯淀粉生产产生的废液有机物含量较高，COD通常在65，438+00，000 mg/L左右，国外采用超滤技术去除马铃薯淀粉排放废水中的COD，并浓缩回收可溶性蛋白。在中国，也用聚砜(PS)和聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜组件进行了实验。工艺条件为:操作压力0.10 MPa，进料流量70 L/h，室温。实验结果表明，超滤效果良好，废水的COD值由8 175 mg/L降至3 610mg/L，COD去除率为55.8%。膜污染后，用0.1 mol/L的NaOH溶液在40℃下清洗，回收率约为90% [14]。
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