萘夫隆除草剂组合物
1含氟除草剂品种
1.1亚砜和氟西汀。
亚砜和酮洛芬属于含有二氟甲磺酰胺基团的磺胺嘧啶类除草剂(见图1)。
苄嘧磺隆是日本组合化学公司发现并开发的一种新型稻田苗前和苗后除草剂。用量为50 ~ 75公斤/公顷。该化合物对一年生禾本科杂草、莎草、阔叶杂草和抗磺酰脲类杂草具有广谱除草效果，对水稻不产生药害，对鱼、蚤等水生生物和环境安全。Takumi等人总结了N-(嘧啶-2-羰基苯基)磺酰胺及其衍生物的不同合成路线，并研究了磺酰基上取代基的构效关系。结果表明，含CF2H取代基的磺酰胺类化合物具有较强的除草活性和广谱性。氟虫氨的合成方法如图2所示。以3-(甲氧基甲基)-2-硝基乙腈为原料，与4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶反应，所得中间体经氧化、两步还原和取代反应最终得到。
氟酮磺胺是拜耳公司发现并开发的一种新型除草剂，其用量为20～50 ga . I ./hm2。主要目标杂草为禾本科杂草、莎草和阔叶杂草，在生物体内无潜在积累。氟虫威和氟虫氨的作用机制相似，都抑制乙酰乳酸合酶。
氟磺酰胺的合成方法见图3。以2-氟苯胺和甲硫基乙酸甲酯为原料，通过Gassman反应合成了相应的7-F-吲哚-2-酮。还原消除甲硫基后，与2-氯-4，6-二甲氧基三嗪发生亲核取代反应，得到3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪)-7-氟吲哚-2-酮。由于二氟甲磺酰氯在碱性条件下很不稳定，以N-甲基咪唑为碱实现了吲哚酮的二氟甲基磺化。吲哚酮被FeSO 4/H2O 2氧化进一步生成相应的酮，最后被甲基化生成氟磺酰胺。
二氟甲磺酰氯用于氟磺草胺和氟虫氨的合成，二氟甲磺酰氯由氟利昂和苄硫醇经两步合成(见图4)，是一种商业化且易得的中间体。
1.2三嗪氟胺和非嗪氟胺
三嗪氟草烟(见图5)是日本Idemitsu Kosan公司研制的新型三嗪类除草剂，主要用于防除稻田苗前苗后禾本科杂草和阔叶杂草，用量为100~200ga.i./hm2。它于2006年投放市场。Trioxaprop能抑制杂草的光合作用、微管形成和纤维素形成，具有全新的除草机制，有利于延缓杂草抗药性的形成。合成方法如图6所示。该合成路线的重要原料2-氟乙基异丁酸酯是由2-羟基乙基异丁酸酯和氟化氢反应制备的，但该氟化反应容易消除这种情况，因而产率较低。
2011，拜耳公司推出了一种新的活性成分，即吲达嗪氟芬酰胺，它是一种高效的纤维素生物合成抑制剂(CBI)。它是一种苗前和苗后除草剂，可用于控制固定作物如柑橘、葡萄、果树和坚果树中的杂草。例如工业种植园、多年生甘蔗、草坪、高尔夫球场、草坪农场、休闲草坪、观赏区、非作物区、圣诞树农场和林地，该除草剂对生物体是安全的。茚虫威在杂草防治中的应用量和应用谱有了很大突破，但该化合物含有三个手性中心，使得茚虫威的合成成为一个化学难题。
茚满嗪-氟芬酰胺的中间体(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-胺以2，6-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮为起始原料。
手性2-F-丙酸或其酯的合成从天然乳酸盐开始，通过OH/F对映选择性取代获得。1993中报道的1方法是在N，N-二甲基甲酰胺中用KF氟化甲磺酸盐。由于反应过程中会产生丙烯酸甲酯，需要复杂的提纯，所以收率较低(见图8)。
后来，Cost-efficient开发了几条高性价比的路线，获得了数吨2-F-丙酸酯。最有效的方法之一是用SO2F2或SOCl2活化OH基团，然后与HF反应，原子经济性极佳(见图9)。
2007年，拜耳还申请了氟烷基胺试剂专利。TFEDMA用于乳酸对映体的一步脱氧和氟化，产率75%-80%，对映选择性非常高，如图10所示。
吲达嗪氟沙星的合成路线如图11所示。异丙醇铝作为路易斯酸加入到反应混合物中，在相对温和的反应条件下促进双胍的形成，最终以高产率和良好的纯度获得吲达嗪氟嗪三酮。
1.3氟氯吡啶酸和氟氯吡啶酸
氟氯吡啶酯和氟氯吡啶酯是陶氏Agron公司开发的芳基吡啶酯类化合物(见图12)，属于植物激素类除草剂。通过与植物中的受体激素结合，刺激细胞过度分裂，阻断传导组织，导致植物养分耗尽和死亡。氟氯吡啶酯主要适用于粮田，包括大麦、小麦、大麦黑麦等。可防除多种阔叶杂草和苗后恶性杂草，用量为10~20ga.i./hm2，对哺乳动物安全，急慢性毒性低，对水稻安全性高。氯吡啶酯主要适用于水稻田，能有效防除大戟、稗草等阔叶杂草。它是一种苗前和苗后除草剂，用量为33.3~66.7ga.i./hm2，对环境友好，对其他生物安全。
氟氯吡啶酯的合成主要有两条路线。第一条路线是从4-氯-2-氟-溴苯通过羟基化、甲基化、硼化和铃木偶联得到的(见图13)。
路线二以2-吡啶甲酸或2-氟-4-氯-3-甲氧基苯甲醛为原料，通过制备锌试剂，关环，构建吡啶环，得到氟氯吡啶酯(见图14)。
氟吡啶酯的合成类似于氟吡啶酯的合成。目标产物由4-氯-2-氟溴苯经羟基化、甲基化、硼酸化、铃木偶联、水解和酯化得到(见图15)。
1.4三氟嗪
2014巴斯夫除草剂氟乐灵获ISO批准。三氟马松是一种原卟啉氧化酶(PPO)抑制剂除草剂。通过干扰叶绿素生物合成，杂草在出苗前后死亡，剂量为100ga.i./hm2。本品主要用于谷类、玉米、大豆、花生、柑橘、梨等作物，也用于防治禾本科杂草和阔叶杂草如藜、豚草、野萝卜、黑麦草、猫薄荷，以及一些重要的抗性杂草如苋菜、豚草。该除草剂毒性低，对生物安全性高。
氟乐灵主要有三条合成路线。第一条路线(见图16)由间氟苯酚和溴二氟乙酰二甲胺经亲核取代、苯环硝化、硝基还原、氮原子酰化、氮原子烷基化、关环得到。
路线2(见图17)以5-氟-2-硝基苯酚为起始原料，经还原、酰胺化、醚化、硝化、取代、还原、制备氰酸酯、环合八步得到目标产物。
第三条合成路线(见图18)是在第一条路线的基础上对三嗪环合成反应的最后一步进行优化，以6-氨基-2，2，7-三氟-4-丙基-2-炔基-4H-苯并噁嗪-3-酮为中间体，一步环化制备目标物。