不溶性含钾岩石资源研究开发现状分析
非金属矿产资源综合利用国家工程技术研究中心，河南郑州450006；中国地质科学院郑州矿产资源综合利用研究所，河南郑州450006)
介绍了不溶性含钾岩石的基本特征及国内外综合开发情况，建议通过综合利用模式进行开发利用。不溶性含钾岩石在中国广泛分布。随着可利用的含钾资源的短缺，人们越来越重视大量不溶性含钾岩石的价值挖掘和开发利用。根据多年不溶性含钾岩石的研究实践，对不溶性含钾岩石的特征、潜在价值及开发利用进行了分析比较，供开发利用参考[1 ~ 6]。
不溶性含钾岩石；基本特征；潜在价值；开发利用。
第一作者简介:赵恒勤，研究员，从事矿产资源综合利用开发和化工新材料研究。
一、中国不溶性含钾岩石的类型及分布特征
不溶性含钾岩石在中国广泛存在，几乎每个省份都有分布。按主要矿物分，主要有以下几种:霞石、绿豆岩、钾长石、含钾砂质页岩。
1)霞石:是一种含钾的铝硅酸盐矿物，化学式为(Na，K) 2O Al2O3 (2+N) SiO 2，n = 0 ~ 0.2，是不溶性含钾岩石中硅含量相对较少的矿物。云南个旧、陕西平利、白城、新疆等地均有大型典型矿床，其中云南个旧矿床储量超过30×108t。
2)含钾凝灰岩是一种富含钾的火山凝灰岩，化学成分为K2O Al2O3 10SiO2，属于不溶性含钾岩石中钾含量较高的矿石类型。主要分布在四川和陕西。四川绿豆岩一般产于中三叠统雷口坡组下部，常作为白云岩或膏盐层的底板。分为两种:一种是富钾凝灰岩，主要分布在川东北。根据开县岩石成分分析，K2O含量较高，一般为9.8% ~ 12.05%，平均为10.9%；另一种是水云母凝灰岩，主要分布在四川南部和西南部。大部分是由火山碎屑岩的强水云母形成，主要以水云母为主。这类岩石还含有钾水云母粘土岩，一般品位较低。威远县的化学分析表明，K2O为5.60% ~ 7.46%，品位和厚度变化稳定。
3)钾长石:也是一种典型的铝硅酸盐矿物，化学式为(Na，K)2O·al2o 3·6sio 2，是一种含钾矿物，硅含量高，化学稳定性强，难溶于酸和碱。根据现有的调查，以钾长石为代表的含钾岩石的K2O含量在8%-15%之间，平均为10%，几乎全国各地都有，地质储量估计数千亿吨。
4)含钾砂质页岩:是一种混合不溶性含钾岩石，K2O含量一般在4%-15%之间。大多数成矿带的矿物成分一般以海绿石伴生钾长石为特征，河南、陕西、内蒙古等地已发现大型矿床，储量巨大。
二、我国不溶性含钾岩石的资源价值及其开发利用的意义
(1)不溶性含钾岩石是我国重要的含钾资源。
中国是一个钾肥严重短缺的国家，每年从国外进口大量钾肥。2005年全国钾肥进口量为883×104t，占世界贸易量的19.9%，为世界第二大进口国。作为世界农业大国，由于钾肥短缺，基肥氮磷钾肥比例长期失衡，氮钾肥比例长期徘徊在1: 0.2以下，低于世界平均水平1: 0.30。中国钾肥长期不能自给，已成为农业发展的一大障碍。钾肥对外依存度已达90%，可利用的钾肥已成为我国稀缺的非金属矿产之一。造成这种情况的主要原因是我国可利用的钾盐资源即水溶性钾盐资源很少，而且分布很不均匀，95%以上分布在西部地区。因此，今后地质工作除了加强寻找水溶性钾盐资源外，大量不溶性含钾岩石的开发利用已成为我国经济发展的一件大事。
(2)不溶性含钾岩石也是我国重要的替代铝资源。
根据国土资源部和中国最大的氧化铝生产企业中国铝业公司的统计，我国铝土矿的资源保障期约为10年，远未达到有色金属行业通常要求的50年以上的资源保障要求。非铝土矿铝资源在我国分布广泛，地壳中平均氧化铝含量约为17%，可见其储量非同一般。关键问题是如何找到一种经济可行的技术来利用这些丰富的非铝土矿替代铝资源。含钾岩石作为一种铝硅酸盐矿物，是未来替代铝资源的非铝土矿候选矿物。如果能够解决非铝土矿替代铝资源的技术难题，将为我国开发利用非铝土矿替代粘土、钠长石、明矾石等铝资源树立典范，为铝工业健康发展提供有力的资源保障。
(3)不溶性含钾岩石也是我国重要的硅肥资源。
不溶性含钾岩石的综合利用研究有助于为硅肥生产开辟新的资源来源，为提升我国大量铝硅酸盐资源的价值提供技术支持。
含钾岩石含有60%以上的二氧化硅。但由于其溶解性差，有效硅含量低，直接用作硅肥肥效差。硅肥作为20世纪末新开发的化学肥料，被国际土壤界认为是继氮、磷、钾之后的第四种植物营养元素。硅肥是一种以钙酸为主的可溶性矿物肥料，无毒、无味、无腐蚀性、不易流失。它广泛应用于水稻、小麦、玉米、棉花、花生、油菜、甘蔗、水果和蔬菜。作物所需的硅大部分由土壤提供，但土壤中能被植物吸收的硅很少。有关部门的调查表明，我国长江流域70%的土壤缺硅，黄河、淮海、胶东半岛地区约有一半的土壤缺硅，缺硅地区正在逐步扩大。硅是作物生长的重要营养元素。硅被作物吸收后，可促进根系生长发育，提高抗倒伏、抗虫害、抗旱、抗寒和吸收养分的能力，改善作物品质，符合现代“绿色食品”发展的要求。因此，在提钾技术的综合利用中，如果能考虑将其中所含的硅作为长期硅肥原料的来源，将有助于为我国硅肥生产开辟新的资源来源。目前，中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所正在林州开展含钾页岩综合利用研究，以期获得钾盐、氢氧化铝和硅肥，实现其综合利用。
第三，不溶性含钾岩石资源的研究与开发
(一)国外不溶性含钾岩石资源的研究开发现状
对于不溶性含钾岩石，国外的相关研发仅在少数国家进行，尤其是前苏联。
前苏联由于铝土矿资源相对短缺，一些氧化铝厂以含钾页岩为原料生产氧化铝，综合利用回收钾，已经有了工业化生产工厂。典型的企业是皮卡列夫铝厂，以含钾岩石霞石为原料生产氧化铝，副产碳酸钾和碳酸钠；基洛沃巴德铝厂以明矾石为原料生产氧化铝，副产品有硫酸、硫酸钾和五氧化二钒。前者采用碱法，后者采用酸法。他们的研究和产业化技术都以提取氧化铝为主，兼顾钾盐回收，残渣作为建材辅料或直接作为建材及其原料。
对于钾长石中最难处理的钾长石的综合利用，国外矿石因含铁量低、钾长石纯度相对较高、矿物嵌布关系简单，经简单选矿除铁后，多作为陶瓷、玻璃的优质钾长石原料。化工综合治理尚无成熟技术。
(二)中国不溶性含钾岩石资源的研究开发现状
我国对含钾岩石的研究始于20世纪60年代，云南霞石的研究较为典型。采用的技术包括水化学法和烧结法。目前，投资者已计划在云南投资工业实习。
针对不溶性含钾岩石(以下简称含钾岩石)的研发技术，国内的研究可归纳如下。
1)含钾岩石矿物，主要是钾长石，通过选矿用作陶瓷和玻璃的原料，在国内工业实践中已经成熟。一般要求原矿嵌布关系简单，钾长石矿物纯度好，易于选矿除杂。对于嵌布关系复杂的矿石，由于选矿除杂效果差，一般不适合。中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所对我国部分难溶性含钾岩石矿石进行了选矿试验研究，主要针对钾长石矿石，目的是降低矿石中的含铁杂质，以满足玻璃和陶瓷生产的原料需要。
2)窑灰挥发回收利用钾。这种方法的实质是利用含钾岩石作为水泥原料，在高温下使部分氧化钾挥发富集在窑灰中，然后从窑灰中回收钾。由于挥发速率的限制，钾的回收率较低。
3)钠盐焙烧法。这一过程的实质是利用钠离子良好的渗透性和氯离子的化学活性，在高温下破坏含钾岩石稳定的化学结构，从而将钾转化为可溶性氯化钾。该方法的缺点是回收率低，设备腐蚀严重，环境污染大，目前难以工业化。
4)含钾岩石的酸处理。这个过程的实质是通过加热和酸水解破坏含钾岩石的结构。该方法衍生的工艺有HCl法、H2SO4法、硝酸法、硫酸铵焙烧法、水明矾法、碱式硫酸铝法等，并有多项专利公布。但由于结构简单，终端产品价值低，酸再生困难，设备腐蚀严重，环境治理成本高，难以实现产业化。
5)细菌钾溶出法。该工艺利用细菌溶解硅矿物，从而破坏钾长石的结构，获得可溶性钾。目前广泛使用的菌种主要是硅酸盐细菌。硅酸盐细菌对不同晶体结构的矿物有明显不同的解钾效果。相比之下，硅酸盐细菌对伊利石钾溶出的影响(钾存在于层间域)明显强于钾长石(钾存在于结构间隙)。在矿物质较多的情况下，细菌会因矿物质的晶体结构不同而表现出明显的作用强度或速度差异，从而对不同类型的矿物质造成不同程度的伤害。硅酸盐细菌对矿物的这种破坏作用，因矿物的来源、矿物的结晶程度和伴生矿物的状况而异。随着生物技术的发展，该工艺应该是较好的方法，但目前仅限于细菌培养成本高，产业化前景不大。开展页岩综合利用研究，有助于挖掘难溶性钾矿资源的经济价值，缓解我国水溶性钾矿资源的短缺，开辟我国钾盐/钾肥生产的新资源和新技术，对保障和提高河南省乃至全国农业可利用钾矿资源储量具有重要的科技意义。
图1烧结法不溶性钾矿综合利用工艺
6)含钾岩石的碱处理。碱性法包括高温水化学法、石灰烧结法、碱石灰烧结法以及由其衍生的其他碱性法。该工艺的实质是在高温高碱水体系中或在高温石灰存在下，将铝转化为可溶性铝酸钠、铝酸钾和铝酸钙，将硅转化为硅酸钙，从而回收铝和钾，残渣可用作建筑材料或生产硅肥。该方法最大的特点是能很好地实现综合利用，设备简单，易于闭路循环，环境污染小。该方法的另一特点是采用碱法，回收的钾以价值相对较高的碳酸钾和氢氧化钾形式存在，铝以高价值的化学氧化铝形式存在，如一水硬铝石、活性氧化铝、可溶性氧化铝、超白超细氧化铝，硅以硅肥或建筑材料形式存在，为含钾岩石开发利用走向产业化奠定了良好的市场经济基础。中国地质科学院郑州矿产资源综合利用研究所对山西紫金山矿和山东钾长石矿进行了研究。钾的综合收率在70%以上，氧化铝的综合收率为65%。所有残渣均用作水泥原料。该项目获得了国土资源部科技进步奖。在此方法的基础上，2003年国内科研单位对包头富钾板岩的研究表明，碱法仍是目前处理含钾岩石的最佳工艺方法。图1和图2显示了这两种碱法处理含钾岩石的典型工艺流程图。
图2高压水合法工艺流程
四。开发利用建议
1)根据国内外含钾岩石的研究现状，我国今后在含钾岩石的开发利用方面应重点关注技术路线和最终产品设计。在技术路线上，应朝着工艺简单、易操作、经济合理的方向进行。在最终的产品设计中，应本着最大限度地提取钾、铝的有用成分，寻找残留硅的用途的原则，同时应本着钾、铝产品价值最大化的原则，硅产品的选择应本着大量使用的原则。只有这样，含钾页岩的价值才能得到充分的挖掘和真正的应用。
2)国家或有关省份应集中R&D力量，优先开发交通、水电、采矿条件好的矿区，兼顾周边地区的工业状况，选择有现有资源、靠近大型水泥市场或农用化肥市场的地区开发含钾岩石，从一开始就走向良性循环。
参考
[1]赵恒勤，等.钾长石的高压水化学浸出。中国锰工业，2002，(1): 27-29，43。
牛，等。硅酸盐细菌解钾活性的研究。土壤公报，2005年，(6): 950-953
赵恒勤，等。碱石灰烧结法综合利用钾长石的研究。非金属矿产，2003，(1): 24-29
不溶性钾矿转化为硅钙钾肥的研究。成都大学学报(自然科学版)，1999，(2): 45-49
提高钾长石转化率的实验室研究。化学矿物与加工，1999，(12): 6-9。
薛，，等。钾长石综合开发利用的新方法。非金属矿物，2005，(4): 48-50
难溶性含钾矿石资源研究开发现状分析
赵恒勤、马华龙、胡、张克仁
中国非金属矿产资源综合利用国家工程中心；郑州矿产资源综合利用研究所，CAGS，河南郑州450006)
文摘:介绍了难溶性含钾矿石的一些特性。并结合相应的研究实践，综述了综合开发的技术和方法。提出了资源综合开发利用的建议。
关键词:含钾矿石，分析。