如何制备二氧化氯(ClO2)？

自上世纪80年代我国引进国外二氧化氯产品并开始研究其生产技术以来，经过十余年，不仅国产二氧化氯产品有了生产，生产技术也有了很大提高，二氧化氯作为氧化消毒剂的问题也得到认识和应用。随着产品的广泛应用，促进了产品剂型的发展。目前有二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯、片剂等固体二氧化氯产品。用于消毒的二氧化氯剂型的情况概述如下。

1.二氧化氯发生器

1.1二氧化氯的性质及制备

二氧化氯是氯的氧化物，有类似氯气的刺激性气味。分子式为ClO2，分子量为67.457，熔点为-59℃，沸点为11℃，常温下以气体形式存在，为黄绿色气体。浓度增加，颜色变成橙红色，气体二氧化氯极不稳定。二氧化氯易溶于水，20℃时溶解度为107.98mg/L/L，可制成不稳定的液体，其液体和气体对温度、压力和光线敏感。当空气含量高于10%时，可引爆火花[1]。二氧化氯是一种不稳定的化合物，在空气中也是不稳定的化合物。

二氧化氯发生器制备二氧化氯的方法主要有电解法和化学法。广泛使用的电解方法是隔膜电解，以盐为原料，在电场作用下生成含有二氧化氯、次氯酸钠、过氧化氢和臭氧的混合溶液。二氧化氯的浓度一般只有10-30%左右，大部分是氯气。化学法主要包括以氯酸钠和亚氯酸钠为原料生成二氧化氯的两种方法。在氯酸钠法生产二氧化氯的过程中，如果用氯离子作还原剂，生产的二氧化氯存在纯度低的缺点，而亚氯酸钠法生产的二氧化氯比例较高，一般在90%以上。

1.2设备和灭菌性能

从国外进口的发电机主要有Tetralarent公司、Rio Lindo公司、德国Prominent公司等。李等[3]报道了Tetralarent公司的二氧化氯协同消毒器的协同杀菌效果。本发生器利用电解盐溶液同时产生二氧化氯、氯气、臭氧和过氧化氢，溶于水，具有协同杀菌作用，其杀菌效果优于上述任何一种消毒剂。实验结果还表明，电解槽的电解电压。桓鹏程等人[4]观察了美国Vulcan Rio Linda T140二氧化氯发生器的消毒效果。发生器产生的二氧化氯浓度可调节至2000-300mg /L，杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌1mg/L 3分钟，杀灭枯草杆菌var。黑曲霉孢子为65438±025毫克/升5。破坏HBsAg 125mg/L 2min，能量实验最低浓度为400 mg/L，25%和50%小牛血清保护菌液可影响灭菌效果。发生器在低浓度(10mg/L)时，对铜、碳钢、铝有轻微腐蚀，对不锈钢基本无腐蚀。

国内二氧化氯发生器发展迅速，工艺逐渐成熟[5]。目前已使用电解盐产生的二氧化氯和氯酸钠、亚氯酸钠法生产的正压、负压二氧化氯发生器，部分产品已获得国家专利。任[6]根据电解法制备二氧化氯混合消毒剂的工作原理和运行特点，采用单片机技术和余氯检测仪，实现了二氧化氯消毒设备加盐、排碱、调节运行全过程的自动控制，大大提高了消毒效率和设备的安全运输。化学法生产的二氧化氯含量高。史来顺等[7]研制的化学法生产二氧化氯的发生器，经碘量法测定，有效氯含量为3246.6438±0mg/l，经紫外分光光度计和红外分光光度计检测，溶液中含有二氧化氯和氯气，其中二氧化氯占60%-70%。该水溶液杀菌效果表明，含4.5-5.0毫克/升有效成分对水中金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌作用65，438±0-2分钟，枯草杆菌变种。尼日尔含90毫克/升有效成分5分钟。含400 mg/L的活性成分作用5分钟可破坏HBsAg的抗原性。二氧化氯消毒剂在二氧化氯发生器中性能不稳定[8]，存放3天后降解率为14.05%。但若在消毒剂原液中加入分析纯氢氧化钠，将PH值调至11.80，密封避光，室温保存(18°C-25。

1.3在消毒中的应用

目前，二氧化氯发生器主要用于饮用水消毒和污水处理等。用于饮用水消毒的传统含氯消毒剂处理原水时，会产生大量的卤代烃，包括氯仿等三卤甲烷和氯酚、二氯乙腈等有机卤代物[9][10][11]，氯仿已被美国美国国家癌症研究所确认为致癌物[1]。水中有机物的氧化降解不会像含氯消毒剂一样产生氯化产物。在用二氧化氯代替氯气作为水处理的研究中表明，用氯气处理的水中三卤甲烷的含量比用二氧化氯处理的高100%，所以使用二氧化氯可以大大减少氯仿的产生，还可以氧化水中的铁、锰、镁离子和硫化物。它不与水中的酚类发生反应，不会产生难闻的气味[14]，因此二氧化氯是一种很有前途的可以替代氯气的水消毒剂。目前，欧洲越来越多的发达国家已将二氧化氯制成比氯气更有效的药剂。用0.5毫克/升的二氧化氯处理长江水30分钟。将闵行水投入1.0-1.5 mg/L，30分钟即可达到消毒标准，细菌数

二氧化氯用于污水处理，除消毒外，还可用于破坏产生臭味和异味的化合物，控制水中藻类的生长，除浊、改善絮凝、脱色等。，且用量能达到国家污水排放标准计算。

2.稳定的二氧化氯溶液

2.1稳定性二氧化氯的性质及制备

稳定性二氧化氯溶液:二氧化氯气体溶于碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、过硼酸钠等稳定剂中。通常是无色无味透明的水溶液，浓度在65，438+00%以内。它不易燃，不易挥发。稳定性二氧化氯没有杀菌能力。溶液中的二氧化氯只有通过活化(酸化)反应再次释放出来，才能具有强大的杀菌能力。活化的2%水溶液的PH值为酸性。比重为1.03-1.04(20°C±0.04(20°C)，水溶液为淡黄色。活化后溶液不稳定，存放一天含量可降低80%[16]，适合现使用。

国内稳定性二氧化氯的生产方法多为化学法。以氯酸钠为原料的化学法生产工艺多，还原剂多为盐酸、二氧化硫、甲醇等。这种方法成本低，也有以亚氯酸钠为原料的生产方法。

为了提高稳定性二氧化氯的活化速度和速率，国内对活化剂进行了大量的研究。激活剂分为能在短时间内完全释放的速释激活剂，如盐酸、磷酸等强酸，缓释激活剂，主要是柠檬酸等弱酸。实验证明，柠檬酸只能活化60%的二氧化氯，由于活性二氧化氯释放不完全，溶液中仍有较多的有毒亚氯酸盐，而盐酸能使二氧化氯。为了改善使用液体活化剂的不便，国内也开发了固体活化剂。实验结果表明，草酸加三氯化铝的活化效果与盐酸相同[18]，稳定溶液与活化剂的体积比通常为10: 1。

2.2杀菌性能

稳定性二氧化氯是一种广谱高效的消毒剂，可杀灭细菌繁殖体、芽孢、真菌和病毒[19]。王富玉等[20]观察了稳定性二氧化氯溶液的消毒效果，结果表明，当使用2.0 mg/L的浓度1分钟时，可将污染的大肠杆菌减少5-6个对数值(杀灭率为99.999%-99.9999%)，并可杀灭大肠杆菌噬菌体f 2。巨等[21]报道用50 mg/L的稳定性二氧化氯处理1分钟，可完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，对枯草芽孢杆菌的杀灭率为var。500 mg/L的黑曲霉孢子作用30分钟为100%，可完全破坏HBsAg的抗原性。二氧化氯对结核杆菌有很好的杀灭作用。有报道称，在20℃下，二氧化氯可在10-20分钟内杀死所有106结核分枝杆菌[22]。1100 mg/L的浓度作用5分钟可杀灭内镜上的结核分枝杆菌[23]。魏兰芬等[24]对含量为2.55%，PH值为6.0的二氧化氯溶液进行了杀菌效果和金属腐蚀性试验。结果160 mg/L的浓度作用于大肠杆菌10分钟，200 mg/L的浓度作用于金黄色葡萄球菌2分钟，杀灭率达到100%，制成不锈钢。400 mg/L的二氧化氯溶液，在铝、铜、碳钢中浸泡72小时，对不锈钢有重度腐蚀和中度腐蚀。作者认为，溶液之所以需要高浓度和作用时间才能杀灭微生物，可能与溶液的PH值较高有关。在实验室中，观察了柠檬酸活化的400 mg/L二氧化氯对肠出血性大肠杆菌O157: H7菌株的杀菌效果及其影响因素。25℃时，该菌株对布的杀菌D值为1.53分钟，7分钟后杀菌率达99.99%，其浓度系数为1.36，即在25℃时，作用时间需延长2.57倍，湿度系数(Q10)为1.63。消毒液在酸性条件下(PH3-5)具有良好的杀菌效果，PH值为>:7时杀菌效果明显下降[25]。对稳定性二氧化氯的急性毒性和刺激性试验[26]表明，口服LD50 >: 10000mg/kg实际上是一种无毒物质，含二氧化氯9.7-11.4 mg/L的溶液对家兔皮肤和眼粘膜的48小时刺激评分为零，无刺激性。上海生产的稳定性二氧化氯产品基本可以达到LD50 >: 5000mg/kg，皮肤刺激指数>；0.4，微核试验结果为阴性。

2.3应用

1985美国同意将二氧化氯作为食品加工设备的消毒剂，1987批准其作为食品加工厂的环境表面消毒剂。我国还批准了食品工业中管道、设备容器、餐具的消毒，浓度为250 mg/L。

在医疗保健领域，美国已批准杀菌剂用于医院、实验室和医疗环境，中国也批准用于上述部门的环境体表面消毒，也可用于耐腐蚀医疗器械的消毒，如体温计、阴道扩张器、氧气湿化瓶、试管、载玻片等。，用于呼吸机、血液透析机、麻醉机、婴儿恒温箱等消毒，但一般不适合用于医疗器械的长期浸泡消毒，常见浓度为500-650。

此外，我国在1996中制定了GB 2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》，将稳定性二氧化氯列为食品添加剂中的“防腐剂”，用于果蔬保鲜和鱼类加工行业，最大用量为0.2-1.0 mg/L。

3.固体二氧化氯消毒剂

3.1剂型和制剂

固体二氧化氯产品包括粉末、片剂和二元包装产品。

固体二氧化氯多以亚氯酸钠为主要原料。目前二氧化氯二元包装产品由亚氯酸钠和酸性活化剂制备，吸附二氧化氯制剂由亚氯酸钠溶液吸附到膨润土钠盐上或二氧化氯气体吸附到载体如硅酸钙、二氧化硅、滑石粉、过碳酸钠干粉上形成。此外，还有一种非吸附性二氧化氯固体消毒剂的生产工艺。蒋兴金[27]用固体混酸剂活化亚氯酸钠生成二氧化氯。结果，亚氯酸钠中只有29%-56%的二氧化氯被固体有机酸如柠檬酸和草酸活化。但如果有机酸与无机酸盐以1: 1-9的比例混合，活化率可达90%以上。作者还观察了适宜的加水量和最佳活化时间。结果加水量是固体有机酸的10倍，静置10分钟效果最好。

3.2杀菌性能

二氧化氯的活化率和杀菌效果表明，活化与PH值有关。PH & lt0.5，活化后的二氧化氯可快速释放，pH >:0.5时，二氧化氯释放速度慢，活化不完全，杀菌能力弱。贾松树[28]报道的二氧化氯在二元包装中的消毒效果为:产品平均二氧化氯含量为6.74%，54°C 14天贮存后平均二氧化氯含量为6.736%，无明显变化。7.5 mg/L的溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用5min，对白色念珠菌的杀灭率为150 mg/L，对枯草芽孢杆菌的杀灭率为var。尼日尔孢子是100%持续10分钟。用200毫克/升的溶液作用5分钟，可破坏稀释到20毫克/毫升的纯化HBsAg的抗原性。200 mg/L溶液对不锈钢有轻微腐蚀，对铜和铝有中度腐蚀。此外，还观察了橡胶制品的损伤情况。结果，乳胶管经200 mg/L溶液多次浸泡后，其断裂强度和断裂伸长率有所降低，但差异不显著(P

3.3消毒的应用

固体二氧化氯便于储存和运输，但使用前必须活化，并注意现使用，使用范围与液体稳定性二氧化氯相同。

4.结论

综上所述，二氧化氯的剂型研究和应用在不断拓展和深化。现有的二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯粉末或片剂都有很强的杀菌作用。由于消毒过程中不产生致癌物质，对人体无毒无害，具有广阔的应用前景。但由于二氧化氯是一种新型消毒剂，特别是在新剂型的研究和应用过程中，仍有许多问题值得进一步研究，如提高固体二氧化氯的稳定性和活化率，降低对金属的腐蚀性，建立现场使用的含量快速检测方法等。期待通过努力，二氧化氯的应用研究取得更好的成果。