顺酐法BDO专利权人
BDO的生产技术
BDO的生产方法有20多种，但其中只有5-6种真正工业化。
最早的方法是20世纪30年代德国Reppe公司成功开发的乙炔和甲醛生产1，4-丁二醇的工艺。巴斯夫、ISP、杜邦等化工公司一直采用这种方法，并进行了许多改进，直到现在仍占据主要地位。
20世纪70年代，日本三菱化学公司成功开发了以丁二烯和醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国和中国台湾省运行了多套生产装置。
20世纪80年代末，英国Davy公司开发出顺酐低压气相加氢工艺进行生产，日本Crockner公司开发出以环氧丙烷为原料的1，4丁二醇生产方法，获得专利，但未能实现大规模工业化装置。
20世纪90年代，美国利安德公司成功开发了以环氧丙烷为原料的烯丙醇工艺，并在美国德克萨斯州建成了5万吨/年的生产装置。同期，英国BP公司和德国Lurgi公司经过三年的努力，成功开发出以C4馏分为原料，由正丁烷再经1，4-丁二醇生产顺酐的“Geminox”工艺，并成功应用于工业生产。
补充:简称:BDO
别名:1，4-二羟基丁烷
英文名:1，4-丙二醇；1，4-丁二醇；1，4-二羟丁烷
结构式:hoch 2ch2 ch 2 oh
分子式:C4H10O2
无色油状液体，易燃，易混溶。溶于甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，沸点235℃熔点20.10C，闪点(开杯)1210C，相对密度(d -420)1.0171，折光率1.446。
产品用途:1，4-丁二醇是一种基础化工和精细化工原料，广泛用于生产工程塑料和纤维，如PBT、弹性纤维、四氢呋喃(THF)、聚四亚甲基二醇醚(PTMEG)、UP、溶剂领域，以及医药和化妆品行业。1，4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、乙缩醛、马来酸酐、1，3-丁二烯和线型UP的链促进剂。
包装、储运:用铝、镀锌铁桶或塑料桶包装，或作为易燃、有毒物质用油罐车储运。因为熔点高达200C，所以应该在罐车上安装加热管。
1，4-丁二醇生产装置设计能力为25000吨/年。该装置采用改进的GAF低压浆态床丁二醇生产工艺，是世界上最先进的Reppe法丁二醇生产路线。我公司建设的丁二醇装置已成为世界上最先进的装置，该装置以电石和乙炔为原料，在低压浆态床中采用Reppe法生产丁二醇。同时填补了国内该生产工艺的空白，成为国内最大的1，4-丁二醇生产基地。产品1，4-丁二醇具有纯度高、质量好的特点，可为下游产品开发提供良好的原料保障。将推动山西乃至全国该领域的产业结构调整。
1，4-丁二醇是重要的有机和精细化工原料，是生产工程塑料和PBT纤维的基础原料。PBT塑料是五种最有前途的工程塑料之一。
1，4-丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂。聚合聚四亚甲基二醇醚(PTMEG)是生产高弹氨纶(莱卡纤维)的基础原料。氨纶主要用于生产高档运动服、泳衣等弹性针织品。
1，4丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的原料，从中衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛应用于农药、医药、化妆品等领域。
目前，工业化生产1，4-丁二醇的原料路线主要有五条:
1，以乙炔和甲醛为原料的雷普法
雷佩法是20世纪30年代由西德雷佩等人开发成功的经典生产方法。该公司是BAsP的前身。该方法以乙炔和甲醛为原料，通过合成和加氢两步反应生产1，4-丁二醇。第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇，第二步丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇。该方法是生产1，4-丁二醇的传统方法。最早的以SiO2 _ 2为载体的氧化铜催化剂，反应器内乙炔分压高达0.5MPa，生产起来很不安全。改进后采用以硅酸铝为载体的铜乙炔催化剂，并加入铋抑制聚合反应，克服了原工艺的缺点，反应温度均匀稳定，安全性有保证。有两种Reppe工艺，即经典的BASF工艺和改进的GAF工艺。
2.丁二烯法
1，4-丁二醇由丁二烯生产。已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化和丁二烯氯化，以前者为主。丁二烯乙酰氧基化在日本三菱化学公司于1970首次工业化。该方法具有生产工艺复杂、投资高、催化剂昂贵、水解时蒸汽消耗量大等优点，但具有原料易得、反应选择性高、易于调节1，4-丁二醇与四氢呋喃的比例等优点。
3.以环氧丙烷为原料的可乐丽法。
先将环氧丙烷异构化成烯丙醇，然后在有机膦配体催化剂的作用下氢甲酰化生成主产物Y-羟基丙醛，再经萃取、加氢、精制得到1，4-丁二醇。该工艺具有投资少、流程简单、千吨级仍有竞争力、副产物利用价值高、铑催化剂可循环使用、使用寿命长、1，4-丁二醇收率高、蒸汽消耗低、氢甲酰化和加氢为液相反应、工艺负荷易变化、1，4-丁二醇产量可根据市场调整等特点。日本的可乐公司开发了这一工艺，日本的大赛路公司也建设了65，438+0，000 t/a的生产装置，但由于日本环氧丙烷原料短缺而没有投产。美国Arco化学公司采用Haakon氧化法联产苯乙烯和环氧丙烷，用廉价的环氧丙烷建成3.4万t/a 1，4-丁二醇装置，已投产。因此，该工艺的经济性很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。
4、马来酸酐酯化加氢法
马来酸酯低压气相加氢工艺由英国大卫公司开发成功。通过调整工艺条件，可以改变BDO、GBL和THF的比例。为了设计工业装置中BDO的最大产量，可以根据BDO和GBL的化学平衡，采用循环使用GBE直到GBL耗尽的方法，使BDO的产量最大化。其优点是酯转化率高，反应条件温和，设备材料要求低，催化剂价格低，使用寿命长，投资和生产成本低，1，4-丁二醇和四氢呋喃产品的比例调节范围宽。
5.BP/Lurgi Geminox工艺
由英国石油公司和德国鲁奇公司联合开发。该工艺将正丁烷气相氧化成马来酸酐与马来酸酐加氢技术相结合。仍以C4馏分为原料，全流程包括顺酐生产、马来酸加氢和1，4-丁二醇精制。在该工艺中，BDO只需加氢精制即可得到，不需要酯化。缩短整个流程，减少设备数量，相应降低资金投入和运行维护费用。对马来酸酐的纯度要求相对较低。该工艺对催化剂的选择性高，使用寿命长，无需更换催化剂，副产物量少，几乎可以将顺酐转化为BDO。THF和GBL也可以通过稍微改变氢化、回收和纯化过程中的工艺条件来生产。英国石油公司在美国俄亥俄州利马投资超过6543.8亿美元，建造第一台BDO装置。项目产能为63000吨/年，装置于2000年7月投产。BP和Lurgi正在合作设计第二套装置，预计比Lima装置节省10-20%。
第二，技术进步
1和巴斯夫流程
一种由丁烷生产BDO的新工艺，将BASP公司的丁烷转化为顺酐的气相氧化法与Kvaerner公司的酯加氢技术相结合，将在路德维希港年产65，438+00吨BDO的示范工厂进行试验。这项技术是在巴斯夫与Kvaemer技术公司达成协议后开始发展的，协议内容包括巴斯夫可以利用kvaener公司的马来酸酐生产丁二醇的工艺。新的联合工艺属于巴斯夫公司，而现有的酯化和酯加氢工艺仍然属于卡尔纳公司，许可证可以继续发给第三方。该组合工艺取消了顺酐的蒸馏和精制工序，可大大节约投资。包含在溶剂中的马来酸酐可以不经分离直接酯化。氢化过程中使用的氢气气化马来酸酯，留下溶剂循环使用。Kvaerner工艺通过酯中间体将酸性物质转化为非酸性化学品，这使得使用碳钢设备成为可能，铜基催化剂可用于加氢反应器。
2.西萨斯过程
米兰的Sisas也开发了马来酸酐联合工艺。据说可以大大节省投资，减少原材料和公共工程的消耗。该公司副总经理说:“从丁烷生产BDO及其衍生物的关键因素是MA技术、加氢工艺和规模经济。我们非常接近不经过酯化阶段直接加氢。”Sisas号称成本最低的生产商，其他一些工艺采用传统工艺(如MA酯化)，限制了操作规模或必须克服流化床的困难。目前，该公司正在欧洲或美洲寻找合适的地点，并采用新技术建设654.38+万吨/年装置。
3.对我国1，4-丁二醇生产和发展的建议
目前国内工业化生产的只有一套丙炔醛装置和一套顺酐装置。然而，中国对PBT和聚氨酯的需求增长迅速，所需的BDO严重依赖进口。同时，我国现有的正丁烷资源没有得到充分利用。因此，有必要引进国外先进技术或采取合资合作的方式，集中资源，建设1-2套具有相当规模和竞争力的正丁烷-顺酐-BDO联合工艺，促进我国顺酐和BDO工业的整体水平。但同时也要注意，各地要依托正丁烷资源，不能盲目发展。在国内现有顺酐生产装置的基础上，还可以探索进行技术改造的可能性，实现顺酐溶液到BDO的分离精制，以降低生产成本，增强市场竞争力。
值得参考的文件:/dangyuan/file/3wandun.doc
再次回答你~希望能帮到你！~