伴生微量元素

煤主要是植物残体形成的固体可燃矿物，既有有机物也有无机物，几乎含有地壳中常见矿物的各种元素。目前，已经发现了60多种与煤有关的元素。这些伴生元素的含量虽然不高，但大部分的平均含量都超过了地壳中这种元素的平均含量(克拉克值)。煤中微量元素或微量元素一词起源于19世纪中叶。因为只有用光谱分析法测定煤中的元素组成时，才能定性地确定微量或微量化学元素的存在，所以称之为微量或微量元素。

煤中微量元素的积累取决于原始成煤物质的元素组成、成煤环境的特征以及成煤期及其后经历的各种物理、化学和地球化学作用。根据煤中伴生微量元素与成煤过程的关系，微量元素的来源是多种多样的。一些微量元素以成煤植物的生存状态存在，然后被带入煤中。一些元素在成煤植物死亡后积累在泥炭沼泽中，并因外力(如风、水、大气降水等)带入矿物杂质中。).成煤物质形成泥炭并被埋藏后，在煤化作用过程中，一些微量元素通过水淋溶和沿孔隙和构造裂隙从上覆岩层中渗入煤中。成煤后由于火成岩的侵入接触、挥发气体和后期的热液活动，一些微量元素被带入煤中。

许多研究结果表明，有机质对煤中伴生微量元素的富集一直起着重要作用。其中，沼泽中植物残体的分解过程对元素的迁移富集作用更为突出。煤中微量元素的富集基本上是化学和物理吸附，即成煤物质分解形成的腐殖酸和腐殖质具有很高的吸附能力，有利于成煤初期微量元素的富集。此外，配位可以改变某些微量元素的迁移富集能力，即它们都可以作为配体与金属离子配合，因为它们含有氨基、羟基、羧基等官能团和泥炭沼泽中的腐殖质等有机物。元素形成的金属有机络合物，有的不溶于水，因迁移能力降低而富集，有的溶于水，大大增加了元素的迁移能力。对于绝大多数微量元素来说，它们在成煤沼泽和其他水体中的浓度一般都很小，几乎不可能从溶液中沉淀出来，因为它们超过了它们的溶度积。因此，腐殖质作为吸附剂的吸附成为元素迁移富集的基本途径。

煤层及煤层间微量元素的分布是由许多地质和地球化学因素决定的。

煤中微量元素的含量明显取决于成煤环境，尤其是环境的pH值和Eh值的变化，不仅影响煤岩组分和沼泽环境的差异，而且影响微量元素的聚集和分散。

微量元素和有机物的亲和力不同。一些离子势较高的金属元素，如铍、锗、铀、锆等，几乎可以完全与煤中的有机质结合，具有较强的有机亲和力，主要富集在煤的胶凝组分中。根据明切夫(1972)关于褐煤的成分和某些微量元素含量的资料，与原煤相比，木煤富含钒、锰、锶、钡，镜质组富含铅、镍，凝胶富含钴、砷、银、钼、锗、锡，丝富含钇、铍、镱、锡。绢云母对元素的富集主要是矿化作用，但钇、镱的富集可能与有机质有关。

煤中微量元素的富集还受接触变质和区域变质的影响。接触变质往往是由较年轻的火成岩侵入引起的，且大多伴有矿化作用。由于侵入体具有挥发性气体和热液的作用，一些微量元素富集。区域变质作用明显影响硼、锗等多种元素的富集，微量元素含量随变质程度的增加而减少。这是因为煤化作用过程中的矿物成分(碳酸盐、氧化物等盐类)可与腐殖酸等有机化合物分离，而可溶性成分(如GeO2或Na2GeO3)则被循环水带出煤层。

许多微量元素的富集往往与煤层的地层有关，在煤层中往往集中在煤层顶、底板和夹矸附近的地层中。其中，含煤地层的地质时代(层位)对微量元素的影响，主要是随着地质历史的演化，各种地质作用、古植物的演化、古气候、古环境的特征发生不可逆的变化而引起的，但具体的影响机制、影响微量元素的范围和程度仍是有待研究的问题。有人认为，煤层中微量元素在顶底板和夹矸附近的富集机制是泥炭沼泽堆积前后比其他时期有更多的矿物和富矿物溶液进入沼泽而形成的。

许多研究者认为，微量元素在煤层顶、底板和脉石附近的富集，是由于在成岩过程中或成岩后，来自煤层围岩或泥炭层的微量元素通过扩散和渗透而富集，在围岩煤层附近形成富集带，故称为接触带富集，在煤层中的扩散主要是直接在凝胶状物质中进行的。这一认识进一步解释了为什么微量元素容易在薄煤层和透镜状煤层中富集。

煤中伴生微量元素的富集不仅与有机质密切相关，还与无机灰分有关。一些微量元素进入煤层或泥炭层后与具有一定成因类型的矿物质(即微量元素载体)结合。这种矿物质越多，煤中聚集的微量元素就越多。

除上述因素外，煤层形成的古地理条件也影响微量元素的富集。例如，微量元素倾向于在含煤盆地边缘或物源区附近的煤中富集；一些微量元素在陆相煤盆地中含量高，在近海煤盆地中含量低，如煤中的锗。此外，某些煤中微量元素的富集与同生或准同生的岩浆和火山活动有关。

煤中的微量元素富集到适合开发利用的含量，就可以作为有用的矿产资源。随着煤的应用范围不断扩大，煤中微量元素的研究涉及的问题也越来越多。比如煤质评价、煤炭洗选加工、煤矸石处理和煤渣无害化处理、煤炭综合利用、环境保护、微量元素在煤炭气化和液化中的作用研究等。在煤田地质研究中，煤中微量元素的研究为煤层对比、煤化作用研究和成煤环境分析提供了方法和依据。

煤在加工利用时，煤中的微量元素会转化为液态烃产品、焦炭等产品。在煤的复杂转化过程中，有时微量元素可以起到催化剂或抑制剂的作用，但有些元素会因煤燃烧或煤和煤渣的风氧化而释放到周围环境中，有些元素通过一定的形式成为对动物、植物和人类的有毒物质。美国的资料显示，煤燃烧形成的一些放射性核素，如铀、钍、氚、氩、惰性气体、碘、氡、钋等同位素，很容易成为人体致癌毒素。

随着核工业和电子工业的发展，对稀有金属的需求迅速增加，许多国家开展了对煤中微量元素的研究和利用。最近，煤中有毒的、放射性的和腐蚀性的微量元素被广泛研究。锗、铀和钒是中国与煤伴生的最丰富的微量元素，分别列举如下。

二。铀

铀是现代原子能工业的主要原料，与煤共生的铀是该矿床的重要类型之一。煤中伴生铀的工业级要求一般为0.02%。

目前已知的具有工业价值的富铀煤层大多形成于陆相沉积环境，尤其是褐煤层。这些富铀煤层大多位于煤盆地的基底结晶岩上，其中一些与酸性喷出岩互层。此外，浅海沥青质页岩或中国的石煤中也普遍含有铀，并常与磷、钒等元素共生。这种铀矿储量大，但品位低。

铀主要以铀的有机化合物的形式存在于煤中。在泥炭堆积期，大部分以可溶性铀有机络合物的形式迁移，并在不同的腐殖酸盐络合物中运移。腐植酸被氧化时，络合物被破坏，或铀有机络合物与某些盐类反应，或因吸附而沉淀；铀也能以胶体铀的形式迁移，也能因有机质的还原而沉淀。

在泥炭堆积成煤阶段，有机质对铀的富集作用明显。植物残体分解形成的腐殖酸溶液可以分解进入沼泽水中的铀的络合物形成铀酰离子，通过吸附、离子交换或配位螯合形成腐殖酸铀酰。在成煤阶段，由于Eh值的降低，吸附、络合或与腐殖酸离子交换的铀酰离子解吸，还原沉淀成富铀体。

Denson(1959)对煤中铀的积累和形成提出了三个假说，即:原生铀是指煤化作用前生活在沼泽水中的植物或来自地表水的死亡有机物的积累；成岩铀是指煤化作用过程中由水带入煤中的煤盆地边缘的铀或含铀矿床；表生铀是指围岩煤化固结后，热液或不整合上覆火山岩形成地下水。

铀多集中在煤层顶底板附近，向煤层中心含量逐渐减少。铀的含量大多随着煤灰的增加而降低。布雷格和绍普夫(1955)研究了美国田纳西州和俄亥俄州上泥盆统的烟煤煤层和透镜体，其煤灰和铀含量见表11-2。

表11-2煤灰分与铀含量的关系

(据布雷格等人，1955)

这种低灰分、高铀含量的现象主要是由于沉积和煤化过程中腐植酸类有机物对水携带的铀的吸附。Breger等人(1955)认为碱金属或碱土金属的碳酸铀酰络合物在水中不稳定，在酸性环境中形成铀酰离子UO2+，与煤中的有机组分形成铀酰有机络合物。

铀含量与煤岩组分的关系往往表明有许多高铀含量的胶凝组分。在含煤岩系各煤层中，铀大多富集在煤系底部煤层中。在中国云南省的许多褐煤盆地中，铀相对富集在盆地底部的煤层中。例如，在田阳褐煤盆地的五层煤中，自下而上的煤样平均铀含量分别为21.7×10-6，17.6×10-6，165，438+0.9×10-6。

三。锗

锗是一种稀有的分散元素，主要作为伴生元素赋存于煤层中。一般含量不高，达到每吨煤20g就可以加工利用。从煤灰、煤灰等煤炭加工产品中提取锗的工艺相对简单，已成为锗的重要来源之一。

锗在煤层中的分布往往集中在顶底板附近；此外，薄煤层和透镜体中锗含量丰富。

煤中锗的主要赋存状态为腐殖酸盐、吸附态或其他锗的有机金属化合物、硅酸盐或硫化物及含锗氧化物。

煤中锗的富集取决于成煤过程中锗的供应和充足的腐殖酸。腐植酸具有大量的活性官能团，表面吸附量大，离子交换能力强。锗是表生地球化学活动中极其活跃的元素，最容易被煤中的腐植酸捕获形成腐植酸络合物。泥炭沼泽中有过剩的腐殖酸，因此煤中锗的富集主要取决于煤盆地介质中是否有丰富的锗离子或其化合物。通常各种花岗岩、花岗片麻岩、基性-酸性火成岩和混合变质岩中锗含量高，形成富锗母岩；其次，锗从母岩晶格中的迁移是由岩石本身的风化难易程度和构造、水文等风化条件决定的。在构造稳定区，岩石以化学风化为主，有利于锗的迁移。可见，相对稳定缓慢的沉降环境有利于煤中锗的富集。在成煤过程中，有利的气候和降雨、明显的温差变化以及源区地表水对锗的强溶解性是煤中锗富集的有利水文地球化学条件。

锗是有机亲和力强的元素之一。一般煤中镜质组含量越高，锗含量越高。丝组分对锗的吸附性差，这是由于成煤过程中丝组分中缺少具有高吸附能力的腐殖物质。由于锗与有机质同生，锗在煤中的分布也表现出低灰分、高锗含量的现象。

锗在煤层中的分布有从煤层中部向外缘增加的趋势，往往集中在煤层顶、底部附近，以及砂质、粘土岩中的薄煤层和煤透镜体中。锗的富集还与煤层顶底板的岩性有关。靠近砂岩的煤层锗含量高于靠近粘土岩的煤层。

锗的含量往往与煤层的地层时代有关。煤层年轻，锗含量高。这不仅是因为煤化作用的增强影响了锗在煤层中的富集，还因为围岩受到了相应的成岩变质作用，降低了孔隙度，影响了溶液的渗流。

四。钒

钒的分布相当分散，大部分与其他元素伴生形成含钒矿床。根据工业部门的规定，V2O5的含量在截止级为0.5%，在工业级为0.7%。因此，V2O5含量在0.5% ~ 1%的岩石称为钒矿石，V2O5含量大于1%的岩石称为富钒矿石。中国早古生代“石煤”是一种含硅泥的腐泥型无烟煤，其中钒含量很高，有的高达1.18%。

钒在沉积岩中的富集与有机质密切相关。张爱云等(1987)的研究表明，V2O5含量随着浮游生物皮含量的增加而增加，呈现出良好的正相关性。在一些被囊动物亚科中，浮游生物的外壳是有机物的外壁。这种浮游动物可以在体内逐渐积累海水中仅有百万分之一克的钒，死后埋入沉积物中，因此钒富集在海底沉积物中。

钒的赋存状态主要富集在有机质、粘土矿物和独立的钒矿物中。

中国石煤中的钒多集中于滞水还原环境，多位于陆架海有限盆地、边缘海斜坡和边缘海盆。

在中国的石煤中，钒矿床的层位、厚度和品位呈对称分布，大多集中在富矿层位。富矿层位形成于海退小旋回向海进小旋回的过渡阶段，与钙含量、粗细碎屑含量和磷块岩含量有关。

五、煤中的其他微量元素

除了上面提到的稀有元素外，煤有时还富含微量元素，如铍、锂、铷、铼、铟、铊、钍、钛、铌、钽、锆、锶、钨、银、金和铂。由于这些元素的广泛应用，人们越来越重视它们。例如，铍在原子能、火箭、导弹、航空航天和电子工业中起着重要的作用。有人称之为太空金属。

铍主要有机结合在煤中，与镜质体关系密切。煤中铍的含量不高，达到(10 ~ 20) × 10-6，有的高达40 × 10-6。含铍煤层一般分布在聚煤盆地的边缘。在煤炭利用过程中，煤中的铍对周围环境影响很大。它是一种剧毒元素，可致癌，因此世界各国都重视煤中铍的回收和综合利用。

锂也可以在煤层中富集。氧化锂LiO2 _ 2不挥发，所以煤灰中锂更丰富。由于锂主要用于航空航天、原子能、军事和化工等领域，因此从煤中提取锂的研究备受关注。

煤中也发现了锶、铷等元素，但铷含量很少，锶含量可达(20 ~ 50) × 10-6。

铼可用作航天器耐高温部件的材料，铼、钨、钍的合金可用作电子管部件。当煤中铼的富集品位达到2× 10-6以上时，具有工业提取价值。我国煤中铼的品位较低，大多在1× 10-6以下。