什么是单宁胶？
简史
在1918中，J.P.McCoy提出了单宁是酚类缩合物的一种成分的观点。1932 ~ 1942、G.J .摩根和R .飞利浦先后开发了各种含单宁的造型材料。1950道尔顿(L.K.Dalton)用亚硫酸盐处理黑荆树单宁和桉树单宁降低粘度，制得的树脂优于脲醛树脂。在1957中，Ploom K.F.Plomley和hillis使用黑荆树单宁和红树皮单宁制造户外胶合板用粘合剂。1961年，A.B.Anderson等人开发出刨花板用松树皮单宁胶黏剂。1971，boxer & Shucks有限公司(Boxes & amp；Shooks ltd)获得黑荆树单宁胶专利权，开始用于刨花板生产。从1975开始，H.M.Saayman和A.Pizzi先后对单宁胶的质量问题进行了研究，提出了许多改进方案，在单宁胶的推广应用方面取得了很大的成绩。
中国1949以前，徐彪等人用五倍子单宁制作热塑性材料。1976期间，湖南某木材厂尝试使用红根栲胶作为脲醛树脂填料、酚醛树脂固化促进剂和湿法纤维板施胶剂。从65438到0977，张英波等人开发了落叶松单宁胶黏剂并进行刨花板的生产应用试验，取得了良好的效果。
20世纪七八十年代，单宁胶，尤其是黑荆树单宁胶，在替代酚醛胶方面取得了很大成就。在南非，黑荆树单宁胶已被用于生产船用胶合板、室外刨花板、瓦楞纸板和指接木。澳大利亚、新西兰、芬兰、巴西、印度、马来西亚等。单宁胶也广泛用作木工胶。
自然
单宁胶以含缩合单宁的栲胶为主要原料。缩合单宁在化学结构上分为间苯二酚型(如黑荆树单宁和6745木酚素)和间苯三酚型(如落叶松单宁)(见图)。缩合单宁是由黄酮类化合物缩合而成。黄酮类化合物包括黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇和羟基芪。两个芳香核由直碳链连接。黄烷醇分子的直链有三个碳(C6 C3 C6型)。羟基芪的直链有两个碳(C6 C2 C6型)。黑荆树单宁中的主要黄酮类化合物是(-)-非瑟酮和(-)-刺槐。黑荆树单宁是由这些化合物缩合而成的不同聚合度的单宁，分子量在600以上，平均分子量为1250。
单宁与甲醛反应时，通过亚甲基桥(—CH2—)与A环的反应基团(4，6或4，8)键合形成聚合物，这是制胶的基本原理。
单宁胶的理化性质包括以下内容:
粘性
它随栲胶的固含量、栲胶中聚合物的含胶量、胶质的温度和pH值而变化。单宁胶的主要缺点是粘度高，影响上浆。可以通过化学处理、降低胶的固含量或加入低粘度的树脂来改善。
胶凝时间
不同单宁的反应性在不同的pH值下差异很大。35%浓度的黑荆树、红树林和辐射松单宁在pH 6时的胶凝时间分别为56、65438±03和3分钟，表明单宁的反应速率为辐射松>红树林>黑荆树。
甲醛用量
单宁所需的甲醛量很少。黑荆树单宁需要3 ~ 4%(刨花板胶需要6 ~ 8%)，红树林单宁需要4%，辐射松单宁需要6%甲醛作为交联剂。
从性能上来说，单宁胶应该和合成树脂具有相同的性能。如粘度适中，生命力长，有足够的老化时间，粘接质量达到合成树脂的标准等。
公式应用
单宁胶分为热固性(100℃以上固定)和冷固化(20 ~ 30℃固定)两种。
热固性粘合剂配方
热固性分为室内和室外两个级别。用单宁代替苯酚制成的胶，主要用于制作室外刨花板、胶合板、层压板和瓦楞纸板。冷固粘合剂用于粘合指接木材和手工艺品(如乐器)。
胶合板用单宁胶粘剂的配方
①室内级粘合剂。黑荆树单宁(部分重量)100，水100，氢氧化钠(1.15)，椰子壳粉(10 ~ 15)，多聚甲醛(10)。这种胶粘剂质量优于脲醛树脂，但成本较高。②室外级胶粘剂。公式如下:
单宁胶
100份单宁-酚醛树脂(其中50%为单宁)。
面粉(200目)
20份
木粉(200目)
5份
25份水
2.5份甲醛(37%)
粘合条件
单板(松木)
单板的含水率为6-8%
上浆量为200克/立方米。
加压温度120℃
压力9.87×105帕
加压时间1分钟/毫米厚度
胶合板属性
木材破损率(干)为90 ~ 100%。
湿强度(蒸煮12小时)为59.22×105 ~ 69.09×105 Pa(60 ~ 70kg/cm2)。
木材破损率(湿)40 ~ 70%
户外用的商用黑荆树单宁胶有了很大的改进。单宁代替苯酚的含量达到90%左右，胶粘剂质量符合要求。公式如下:
改性荆树栲胶36.4(重量份)
脲醛增强剂6.78
多聚甲醛4.10
水41.22
消泡剂0.15
防霉剂0.40
椰子壳粉6.75
胶水的粘度是0.23帕秒。
PH 4.8 ~ 5.1(使用时)
生计5小时
刨花板用单宁胶配方(室外级)室外级胶配方如下:
黑荆树栲胶95.0(重量份)
水138.0
氢氧化钠1.6
增强树脂5.0(干重)
多聚甲醛15.0
胶粘剂的粘度(25℃)为0.065438±0.5 ~ 0.02帕·秒。
橡胶压制条件
温度160℃
压力13.82×105帕
树脂固体(表层)14%(芯层)10%
板材质量
堆积密度为700千克/立方厘米。
受压浸泡厚度增加< 12%，满足ASO115—1968的要求。
冷固化配方
由单宁制成的高活性、高交联度的冷固胶是上世纪80年代才发展起来的，在1978中，A.Pizzi推荐了一种速凝单宁胶。首先，将90份固含量为66.7%的黑荆树栲胶、9.6份38%甲醛、30份甲醇和0.3份消泡剂在室温下混合。在76℃加热回流10 ~ 15分钟，并在pH4.5下保持回流120分钟，然后加入30份99%间苯二酚和30份水，冷却温度至62℃，加入2.4份25%氢氧化钠溶液，回流混合物60分钟以蒸发过量甲醇。
使用时，在上述树脂中加入16份96-97%的粉状多聚甲醛、7份椰壳粉(200目)、7份木粉(200目)和10份工业湿润剂，并加入适量的水，使粘度达到0.26-0.30秒。
用冷固化单宁粘合剂粘合的木片的干剪切强度为5508.9 kPa (799 psi)，木材破损率为100%。符合商用苯酚-间苯二酚-甲醛冷固胶的标准。
标准
单宁胶应符合酚醛胶(室外级)和脲醛胶(室内级)的标准。胶合板的标准可分为A级(相当于72小时煮沸)、B级(6小时煮沸)、C级(耐热水性)和D级(耐冷水性)。
趋势
缩合单宁(尤其是黑荆树单宁)可以代替苯酚做粘合剂。胶水的优点是:固化时间短，胶合性能好，热压时间短，耐水性好；该胶毒性小，无腐蚀作用；易于制造且成本低。这种胶取得了巨大的成功，其使用价值和经济效果受到了世界各国木材加工行业的关注和重视。
由于世界范围内石油产品的成本不断增加，苯酚的价格昂贵，人造板用胶粘剂的用量不断增加，促使人们从可再生资源中开发高质量、低成本的胶粘剂材料(如单宁)。利用可再生资源生产胶粘剂，对于缺乏石油资源和石化产品，需要发展木材加工业的发展中国家具有重要意义。在开发利用中，应高度重视生长快、含量高、性能好、成本低的黑荆树单宁。
我国需要大力发展人造板产业，相应的胶粘剂也要加快发展。因此，今后利用国内自然条件和加工能力，大力发展黑荆树，每年提供大量黑荆树单宁制胶，将对保障人造板工业的发展起到重要作用。