聚丙烯酰胺的生产步骤
单体生产技术
丙烯酰胺单体的生产是以丙烯腈为原料,在催化剂的作用下水合生成丙烯酰胺单体粗品。闪蒸精制后得到精制的丙烯酰胺单体,是生产聚丙烯酰胺的原料。
丙烯腈+(水催化剂/水)→合成→粗丙烯酰胺→闪蒸→精制→精制丙烯酰胺。
根据催化剂的发展历史,单体技术经历了三代:
第一代是硫酸催化水合技术,丙烯腈转化率低,丙烯酰胺产品收率低,副产物少,给炼油带来很大负担。另外,由于硫酸催化剂的强腐蚀性,设备成本高,增加了生产成本。
第二代二元或三元骨架铜催化生产技术,该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的铜离子,从而增加了后处理精炼的成本;第三代微生物腈水合酶催化生产技术,该技术具有反应条件温和、高选择性、高收率和高活性的特点。丙烯腈转化率可达100%,反应完全,无副产物和杂质。产品丙烯酰胺不含金属铜离子,因此不需要离子交换除去生产过程中产生的铜离子,简化了工艺流程。此外,气相色谱分析表明,丙烯酰胺产品几乎不含游离丙烯腈,纯度高,特别适用于制备食品工业所需的超高相对分子质量聚丙烯酰胺和无毒聚丙烯酰胺。
微生物催化丙烯酰胺单体的生产技术,首先日本在1985建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,然后俄罗斯也掌握了这项技术。上世纪90年代,日本和俄罗斯先后建成万吨微生物催化丙烯酰胺装置。中国是继日本和俄罗斯之后,世界上第三个拥有这项技术的国家。微生物催化剂的活性为2857国际生化单位,达到国际水平。中国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术由上海农药研究所通过三个五年计划开发,即七五、八五和九五。微生物催化剂腈水合酶是在1990中筛选的,腈是从泰山脚下的土壤中分离到的163菌株和无锡土壤中分离到的145菌株。该技术已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田和河北万全投产,质量优良,达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。
标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术达到国际先进水平。
聚合技术
聚丙烯酰胺生产以丙烯酰胺水溶液为原料,在引发剂的作用下进行聚合反应。反应完成后,将聚丙烯酰胺凝胶块切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工序是聚合,后续处理要注意机械冷却、热降解和交联,保证聚丙烯酰胺的相对分子量和水溶性。
丙烯酰胺+水(引发剂/聚合)→聚丙烯酰胺凝胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品。
中国聚丙烯酰胺生产技术大概经历了三个阶段:
第一阶段是最早的圆盘聚合,即将混合好的聚合反应溶液放入不锈钢圆盘中,然后将这些不锈钢圆盘推入保温烘房。聚合数小时后,它们被推出干燥室,聚丙烯酰胺用铡草机切成条状,在绞肉机中造粒,在干燥室中干燥,粉碎,得到成品。这个过程完全是手工制作的。
第二阶段采用捏合机,即将混合好的聚合反应溶液在捏合机中加热,聚合开始后,一边聚合一边开启捏合机进行捏合,聚合结束后,造粒基本完成,将倒入的物料进行干燥、粉碎,得到成品。
第三阶段,80年代末,开发出锥形釜聚合工艺,并在江苏省江都化工厂试运行成功。在这个过程中,锥形釜的下部装有一个旋转切刀,用于制作材料。当聚合物被挤出时,它被造粒,用滚筒干燥机干燥,并被粉碎以获得产品。
为了防止聚丙烯酰胺凝胶粘在聚合釜壁上,有些技术采用氟或硅高分子化合物涂覆聚合釜内壁,但这种涂层在生产过程中容易脱落,污染聚丙烯酰胺产品。
还有可旋转的锥形釜,在聚合反应完成后,将聚合釜倒置以倒出聚丙烯酰胺凝胶块),造粒方法(机械造粒、切割造粒和湿式造粒,即在分散体中造粒),干燥方法(通流旋转干燥和振动流化床干燥)和粉碎方法。这些差异有的是设备质量的差异,有的是具体方法的差异,但总的来说,聚合技术倾向于固定锥形釜聚合和振动流化床干燥技术。
除上述单元操作外,聚丙烯酰胺生产工艺的工艺配方也有明显的差异。引发可分为两个过程:预加碱水解过程和后加碱水解过程。这两种方法各有利弊。预加碱水解工艺简单,但存在水解传热易交联、相对分子量损失大的问题。虽然加碱后工艺增加,但不容易交联,也造成产品相对分子量损失。
目前国内用于聚丙烯酰胺聚合的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机-有机混合体系。
(1)过氧化物
过氧化物大致分为无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物,如过硫酸钾、过硫酸铵、过溴化钠和过氧化氢。有机过氧化物,例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基羟基。他们使用的还原剂是硫酸亚铁、氯化亚铁、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠。
(2)偶氮化合物
如偶氮二异丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二氰基戊酸钠以及80年代开发的偶氮脒盐系列,如偶氮取代脒丙烷盐酸盐等,都是竞争产品。它们的添加浓度为0.005-1,催化效率高,有助于生成高分子量的产物,溶于水,使用方便。
反相悬浮聚合
聚丙烯酰胺是目前工业上最重要的有机高分子絮凝剂之一。在工业上,聚丙烯酰胺通常采用水溶液法和反相悬浮聚合法生产。接下来介绍反相悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。
反相悬浮聚合法是制备聚丙烯酰胺(PAM)微球最广泛和相对成熟的方法。通过强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质(介质是有机溶剂)中以变成微粒,然后单体、引发剂、有机溶剂和分散稳定剂聚合。当聚合反应完成时,可以通过沸腾脱水、分离和干燥获得颗粒产品。反相悬浮聚合得到的产品,固体质量分数>;90%,聚合率>;95%,单体残留
该方法工艺简单,便于操作和控制,聚合热易于去除,聚合物易于分离、洗涤和干燥,产品纯净、均匀、稳定,易于实现工业化。然而,反相悬浮聚合法在工业生产中也存在一些问题。一是受搅拌速度影响较大,易聚结凝胶,煮沸时体系不稳定,出水时间长。还有粒径分布广、使用大量有机溶剂、生产操作安全、聚合成本高等一系列原因,导致反相悬浮聚合在国内很少用于生产聚丙烯酰胺。