聚乙烯有哪些种类?分别是如何合成的?它们的结构和性能差异是什么?这些差异和制作方法有什么关系?
分为高压法(由乙烯经高压工艺合成,合成压力为100~300MPa,温度为150~275℃,催化剂为0.05%~0.1%氧气或过氧化物;合成在搅拌罐中间歇进行或在管式反应器中连续进行),低压法和中压法。高压法用于生产低密度聚乙烯。这种方法开发较早,至今这种方法生产的聚乙烯约占聚乙烯总产量的2/3。但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已经远远落后于低压法。就低压法的实施方法而言,有浆料法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可以通过添加单体生产中低密度聚乙烯,也称为线性低密度聚乙烯。近年来,各种低压工艺发展迅速。中压法仍然只有菲利普公司在使用,主要产品是高密度聚乙烯。
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聚乙烯特性
聚乙烯无味无毒,摸起来像蜡,耐低温性能优异(最低使用温度可达-70 ~-100℃),化学稳定性好,耐大部分酸碱(不耐氧化性酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水率低,但由于是线性分子,在某些有机溶剂中能缓慢溶解而不溶胀,电绝缘性能优异。然而,聚乙烯对环境应力(化学和机械作用)非常敏感,耐热老化性差。
聚乙烯的性能因品种而异,主要取决于分子结构和密度。
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种类
(1) LDPE:低密度聚乙烯,高压聚乙烯。
(2)LLDPE:线性低密度聚乙烯
(3)MDPE:中密度聚乙烯和双峰树脂
(4)HDPE:高密度聚乙烯和低压聚乙烯。
(5)UHMWPE:超高分子量聚乙烯。
(6)改性聚乙烯:氯化聚乙烯、交联聚乙烯(PEX)
(7)乙烯* * *聚合物:乙烯-丙烯* * *聚合物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯* * *聚合物、乙烯-其他烯烃(如辛烯POE、环烯烃)、乙烯-不饱和酯* * *聚合物(EAA、EMAA、EEA、EMA)。
分子量在3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为UHMWPE。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有非常高的强度,可以用作防弹衣。
主要方法:聚乙烯液相法(分为溶液法和淤浆法)和气相法(反应器中物料的相型)。齐格勒催化剂在国内主要采用淤浆法。
条件和工艺简述:在四氯化钛和二乙基氯化铝催化剂存在下,在压力为0.1-0.5MPa、温度为65-75℃的汽油中聚合纯度大于99%的乙烯,得到HDPE淤浆。醇解破坏残留催化剂,中和,水洗,回收汽油和未聚合的乙烯,干燥造粒得到产品。
化学名称:聚乙烯
英文名:聚乙烯(简称PE)
比重:0.94-0.96g/cm3成型收缩率:1.5-3.6%成型温度:140-220℃。
特点:优异的耐腐蚀性和电绝缘性(尤其是高频绝缘),可采用氯化、化学交联、辐照交联等方法改性,可采用玻璃纤维增强。低压聚乙烯具有高熔点、刚性、硬度和强度、低吸水率、良好的电气性能和抗辐射性能;高压聚乙烯具有良好的柔韧性、伸长率、冲击强度和渗透性;超高分子量聚乙烯具有高冲击强度、耐疲劳性和耐磨性。低压聚乙烯适用于制造耐腐蚀零件和绝缘零件。高压聚乙烯适用于制作薄膜等。超高分子量聚乙烯适用于制作减震、耐磨和传动部件。
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成型特征
1.结晶材料吸湿性小,不需要充分干燥,流动性很好。流动性对压力很敏感。成型宜采用高压注射,料温均匀,充填速度快,压力足。直浇口不适合,防止收缩不均匀,增加内应力。注意浇口位置的选择,防止缩孔和变形。
2.收缩幅度和收缩值较大,方向性明显,容易变形翘曲。冷却速度要慢,模具配有冷却型腔和冷却系统。
3.加热时间不能太长,否则会发生分解。
4.当软塑料零件有浅侧槽时,可以强行脱模。
5.熔体可能会开裂,因此不宜与有机溶剂接触,以防开裂。
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聚乙烯产品
积范畴
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中品种最多的,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品。
聚乙烯的物理性能
聚乙烯是一种白色蜡质半透明材料,柔软坚韧,比水轻,无毒,具有优异的介电性能。易燃烧,离火后继续燃烧。透水性低,但有机蒸汽渗透性高。聚乙烯的透明度随着结晶度的增加而降低。在一定的结晶度下,透明度随着分子量的增加而增加。高密度聚乙烯的熔点范围为132-135℃,而低密度聚乙烯的熔点较低(112℃),范围较宽。
在室温下不溶于任何已知的溶剂,但在70℃以上微溶于甲苯、乙酸乙烯酯和三氯乙烯。
等溶剂
聚乙烯的化学性质
聚乙烯具有优异的化学稳定性。常温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学品。硝酸和硫酸对聚乙烯有很强的破坏作用。聚乙烯容易发生光氧化、热氧化和臭氧分解,在紫外线的作用下容易降解。炭黑对聚乙烯有很好的遮光效果。辐射后会发生交联、链断裂和不饱和基团的形成。
各种聚乙烯产品的使用
高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注塑制品、电线涂料等。
中低压聚乙烯:主要是注塑制品和中空制品。
超高压聚乙烯:超高分子量聚乙烯综合性能优异,可用作工程塑料。
熔点140摄氏度
熔化焓为292.88焦耳/克。
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不同密度的聚乙烯
概况
LDPE是低密度聚乙烯的缩写,即低密度高压聚乙烯。
HDPE是高密度聚乙烯的缩写,即高密度低压聚乙烯。
它们的密度不同。通常,高密度聚乙烯的密度大于0.94,低密度聚乙烯的密度小于0.925,MDPE(中密度聚乙烯)介于两者之间。
LDPE(低密度高压聚乙烯):感官鉴定:手感柔软:白色透明,但透明度一般,燃烧鉴定:燃烧火焰上黄色,底部蓝色;燃烧时无烟,有石蜡味,融滴,易画。
HDPE(高密度聚乙烯):HDPE是一种高结晶度的非极性热塑性树脂。原来HDPE的外观是乳白色的,在细截面上有一定程度的半透明。PE对大多数家用和工业用化学品具有优异的耐受性。某些种类的化学品会引起化学腐蚀,如腐蚀性氧化剂(浓硝酸)、芳香烃(二甲苯)和卤代烃(四氯化碳)。该聚合物不吸收水分,具有良好的抗水汽性,可用于包装目的。HDPE具有良好的电性能,尤其是高介电强度,这使得它非常适合用于电线和电缆。中高分子量等级具有优异的抗冲击性能,即使在常温下,甚至在-40℃的低温下。
低密度聚乙烯
通常用高压法(147.17-196.2 MPa)生产,所以又叫高压聚乙烯。由于高压法生产的聚乙烯分子链含有许多长短分支(平均每1000个碳链原子的分支数为21),结晶度低(45%-65%),密度低(0.910-0.925),质轻、柔韧、耐低温、耐冲击。LDPE广泛用于生产薄膜、管材(软)、电缆绝缘层和护套、人造革等。
高密度聚乙烯(HDPE)
主要是低压生产,所以也叫低压聚乙烯。HDPE支链少,结晶度高(85%-90%),密度高(0.941-0.965),使用温度高,硬度、机械强度和耐化学性好。聚乙烯适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品(硬质),如各种容器、网和打包带,可用作电缆涂层、管材、型材和片材。
聚乙烯树脂的分类和性能
聚乙烯的类型:
(1) LDPE:低密度聚乙烯(也称为高压聚乙烯)
(2) LLDPE:线性低密度聚乙烯
(3) MDPE:中密度聚乙烯
(4) HDPE:高密度聚乙烯(也称为低压聚乙烯)
(5) UHMWPE:超高分子量聚乙烯。
(6)改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)和交联聚乙烯(PEX)
(7)乙烯* * *聚合物:乙烯-丙烯* * *聚合物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯* * *聚合物、乙烯-其他烯烃(如辛烯POE、环烯烃)、乙烯-不饱和酯* * *聚合物(EAA、EMAA、EEA、EMA)。分子量300-600万的聚乙烯叫UHMWPE。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有非常高的强度,可以用作防弹衣。
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LDPE树脂
性质:无味、无臭、无毒,表面无光泽,乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃ ~ 145℃。不溶于水,微溶于烃类、甲苯等。耐大部分酸碱腐蚀,吸水率低,低温柔韧性好,电绝缘性高。
生产工艺:主要有高压管式和釜式两种。从目前的发展来看,为了降低反应温度和压力,管式工艺一般采用低温高活性引发剂引发聚合体系,以高纯乙烯为主要原料,丙烯/丙烷为密度调节剂,在200℃ ~ 330℃左右和150-300MPa下使用高活性引发剂。反应器中引发聚合的熔融聚合物必须在高压、中压和低压下冷却和分离。高压循环气经冷却分离后送至超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气经冷却分离后送至高压(30MPa)压缩机入口,低压循环气经冷却分离后送至低压(0.5MPa)压缩机循环使用,熔融聚乙烯经高压、低压分离后送至造粒机。
用途:注射成型、挤出成型、吹塑成型等加工方法均可。主要用作农用薄膜、工业包装薄膜、医药和食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线电缆绝缘、涂料和合成纸。
机械性能
聚乙烯的机械性能一般,拉伸强度低,抗蠕变性差,抗冲击性好。冲击强度LDPE & gtLLDPE & gt;HDPE,其他机械性能LDPE
热特性
聚乙烯的耐热性不高,随着相对分子量和结晶度的增加而提高。耐低温性好,脆化温度一般可达-50℃以下;随着相对分子质量的增加,最低可达-140℃。聚乙烯的线膨胀系数较大,最高可达(20 ~ 24) × 10-5/k。高导热性。
电气性能
由于聚乙烯是非极性的,所以具有优异的电气性能,介电损耗低,介电强度高,可用作调频绝缘材料、耐电晕塑料和高压绝缘材料。
环境绩效
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。常温下耐酸、碱、盐水溶液腐蚀,但不耐发烟硫酸、浓硝酸、铬酸等强氧化剂。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂,但长时间接触脂肪烃、芳香烃、卤代烃会膨胀或开裂。温度超过60℃时,可溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油和矿物油中。
和石蜡;温度高于100℃,溶于四氢化萘。
因为聚乙烯分子中含有少量的双键和醚键,所以耐候性不好,日晒雨淋都会诱发。
老化需要通过添加抗氧化剂和光稳定剂来改善。
加工特性
由于LDPE和HDPE流动性好,加工温度低,粘度适中,分解温度低,在惰性气体中300℃的高温下不分解,所以是加工性能良好的塑料。但LLDPE粘度略高,需要增加20% ~ 30%的电机功率;容易发生熔体破裂,需要加大模具间隙,添加加工助剂;加工温度略高,可达200 ~ 215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前也不是。
需要烘干。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体,其粘度随温度的变化波动很小,而剪切速率的增加迅速线性下降,LLDPE下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,加工过程中要注意模具温度。为了控制产品的结晶度,使其具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率较大,设计模具时必须考虑这一点。
聚乙烯的熔体流动速率和产品类型之间的关系如下表所示。
聚乙烯熔体流动速率与产品类型的关系
目的熔体流动速率,g/10分钟
LDPELLDPEHDPE
多孔膜
重型包装薄膜
挤出平膜
单丝和扁丝
管道和型材
中空吹塑容器
电缆绝缘层
注塑产品
涂层
滚塑0.3 ~ 8.0
0.1~1.0
1.4 ~2.5
-
0.1 ~5.0
0.3 ~0.5
0.2 ~0.4
1.5 ~50
20 ~200
0.75 ~20 0.3 ~3.3
0.1 ~1.6
2.5 ~4.0
1.0 ~2.0
0.2 ~2.0
0.3 ~1.0
0.4 ~1.0
2.3 ~50
3.3 ~11
1.0 ~25 0.5 ~8.0
3.0 ~6.
-
0.25 ~1.2
0.1 ~5.0
0.2 ~1.5
0.5 ~8.0
2.0 ~20
5.0 ~10
3.0 ~20
聚乙烯的使用
树脂产品的使用比例
薄膜产品低密度聚乙烯50%
10%的高密度聚乙烯
LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾、塑料薄膜、棚膜、保鲜膜等轻型包装薄膜。
重包装膜、泪膜、背心袋等。
包装膜、垃圾袋、保鲜袋、超薄塑料薄膜等。
30%的高密度聚乙烯用于注塑产品
10%的低密度聚乙烯
LLDPE 10%日用品包括锅、鼓、筐、盒、围盒、瓦楞纸箱、保温瓶壳、杯子、桌子、玩具等。
中空产品,主要是高密度聚乙烯,用于装食用油、酒精、汽油和化学试剂的桶和玩具。
管材产品主要使用HDPE用于供水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、化妆品、药品、鞋油、牙膏等用管。
圆丝制品用高密度聚乙烯
HDPE和LLDPE渔网、电缆、工业筛网、民用筛网等。对于扁平线。
纺织袋、布、泪膜。
电缆产品主要使用LDPE作为电缆绝缘和保护材料。
其他产品高密度聚乙烯,LLDPE
LDPE打包带
型材
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制造方法
可分为高压法、低压法和中压法。高压法用于生产低密度聚乙烯。这种方法开发较早,至今这种方法生产的聚乙烯约占聚乙烯总产量的2/3。但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已经远远落后于低压法。就低压法的实施方法而言,有浆料法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可以通过添加单体生产中低密度聚乙烯,也称为线性低密度聚乙烯。近年来,各种低压工艺发展迅速。中压法仍然只有菲利普公司在使用,主要产品是高密度聚乙烯。
使用氧气或过氧化物作为引发剂将乙烯高压聚合成低密度聚乙烯。乙烯经二次压缩后进入反应器(图3),在引发剂的作用下,在100 ~ 300 MPa的压力和200 ~ 300℃的温度下聚合成聚乙烯。在减压下分离反应物以回收未反应的乙烯,在加入塑料添加剂后挤出熔融聚乙烯并造粒。(见彩色地图)
使用的聚合反应器有两种:管式反应器(长度可达2000米)和釜式反应器。管式工艺单程转化率20% ~ 34%,单线年生产能力100kt。釜式工艺单程转化率20% ~ 25%,单线年生产能力180kt。
低压法有三种:淤浆法、溶液法和气相法。除溶液法外,聚合压力在2MPa以下。一般步骤是催化剂制备、乙烯聚合、聚合物分离和造粒。
①淤浆法生产的聚乙烯不溶于溶剂,呈浆状。淤浆聚合反应温和,易于操作。烷基铝常用作活化剂,氢气常用作分子量调节剂,常采用釜式反应器。来自聚合釜的聚合物浆料通过闪蒸釜和气液分离器到达粉末干燥器,然后进行造粒(图4)。生产过程还包括溶剂回收和溶剂精制等步骤。通过串联或并联使用不同的聚合反应器,可以获得具有不同分子量分布的产品。
②溶液聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯都溶解在溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)和压力(4 ~ 5 MPa)相对较高。其特点是聚合时间短,生产强度高,可同时生产高、中、低密度聚乙烯,能更好地控制产品的性能;而溶液法得到的聚合物分子量低,分子量分布窄,固含量低。
(3)气相乙烯聚合在气态下进行,一般采用流化床反应器。催化剂有铬基和钛基两种,从储罐定量加入床层,采用高速乙烯循环维持床层流化,消除聚合热。生成的聚乙烯从反应器底部排出(图5)。反应器的压力约为2MPa,温度为85 ~ 100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最重要的方法。气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥,比溶液法节省投资15%,运行费用10%。投资是传统高压法的30%,运行费用是1/6。所以发展很快。但气相法在产品质量和品种上还有待进一步提高。
中压法使用负载在硅胶上的铬催化剂在环管反应器中在中压下聚合乙烯以生产高密度聚乙烯。
加工和应用可以通过吹塑、挤出、注塑等进行加工。,广泛用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用品。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化的稳定性,改善加工和使用性能,需要添加少量的塑料助剂。常用的紫外线吸收剂是邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,抗氧化剂、润滑剂、着色剂等。以扩大聚乙烯的应用范围。
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聚乙烯树脂的生产方法和技术
聚乙烯的生产方法:聚乙烯按聚合压力可分为高压法、中压法和低压法;按介质可分为淤浆法、溶液法和气相法。
主要生产技术:目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,其中拥有LDPE技术的公司有7家,拥有LLDPE和全密度技术的公司有10家,拥有HDPE技术的公司有12家。从技术发展来看,高压法生产LDPE是PE树脂生产中最成熟的方法,釜式法和管式法都已成熟。目前这两种生产技术同时并存。国外公司一般采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可以降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化和管式生产方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE主要使用钛基催化剂和复合催化剂,欧洲和日本大部分使用钛基催化剂,美国大部分使用复合催化剂。
目前世界上主要使用的聚乙烯生产技术有11种,我国有8种PE生产技术。
(1)高压管式和釜式反应过程
(2)三井化学低压污泥法的CX法
(3)BP气相创新生产工艺
(4)雪佛龙-菲利普斯双环流反应器LPE过程
(5)北欧化学工业的巴斯塔双峰过程
(6) Unipol工艺采用低压气相法
(7)巴塞尔聚烯烃公司的Hostalen工艺
(8)Sclartech解决方案生产流程
催化剂技术:催化剂是聚乙烯工艺的关键部分,是其技术发展的重点。特别是1991年,茂金属催化剂在美国实现工业化,使PE生产技术进入新的发展阶段。
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国内外聚乙烯工业现状
目前,世界上主要的PE制造商大多涉足茂金属PE(mPE)的生产,如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利普斯等公司。
日本旭化成化学株式会社购买了陶氏茂金属催化剂的专利Insite,采用淤浆法生产品牌为Creolex的茂金属高密度聚乙烯(mHDPE)。由于其优越的性能,mPE1995已经商业化,全球mPE树脂的消费量每年都在翻番。预计到2010年,全球mPE产能将达到17万吨,其中mLLDPE用聚乙烯700万吨,MH dpe 600万吨。
目前PE催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学开发了新一代后茂催化剂。与传统的茂金属和Z-N催化剂不同,该催化剂可以将甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等极性单体与烯烃聚合,因此可以用于开发全新的具有粘结性、耐油性和阻气性的聚烯烃树脂。
我国高度重视PE生产技术,PE生产技术创新已列入国家技术创新计划。针对国内PE生产以气相工艺为主,产品牌号切换困难,过渡料多等问题,近年来,国内PE生产企业依托现有聚乙烯生产技术改造,开展了气相聚乙烯缩聚、超缩聚工艺和淤浆聚乙烯外循环工艺开发,取得了实效。
目前国内Uuipol工艺生产装置大部分采用国产冷凝技术进行改扩建,产量已超过装置原设计能力120% ~ 200%。
薄膜低密度聚乙烯总产量的一半以上是通过吹塑制成薄膜的。这种薄膜具有良好的透明性和一定的拉伸强度,广泛用作各种食品、服装、药品、化肥、工业品和农膜的包装材料(见彩图)。也可通过挤出法加工成复合膜,用于包装重物。从1975开始,还开发了高密度聚乙烯薄膜,具有高强度、耐低温、耐湿性、良好的印刷适性和加工性能。线性低密度聚乙烯的最大用途是制造薄膜。其强度和韧性优于低密度聚乙烯,抗穿刺性和刚性也更好。虽然其透明性较差,但仍略好于高密度聚乙烯。此外,聚乙烯涂层可以挤压在纸张、铝箔或其他塑料薄膜上,制成聚合物复合材料。
高密度聚乙烯(HDPE)因其高强度而适用于中空产品。瓶、桶、罐、罐等容器可用吹塑成型,大型容器如油罐车、罐、储槽可用铸造成型。
聚乙烯管可用管板挤出法生产,高密度聚乙烯管强度高,适合地下敷设。挤压板可以被加工两次。高密度聚乙烯还可以通过发泡挤出和发泡注射制成低发泡塑料,用作床板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。
纤维中国叫乙烯纤维,一般用低压聚乙烯纺成合成纤维。聚乙烯主要用于制作渔网和绳索,或纺成短纤维作絮用,也可用于工业耐酸碱织物。目前已开发出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3 ~ 4 GPA),可用作防弹衣、汽车和海上作业的复合材料。
注塑生产的杂项产品有日用品、人造花、周转箱(见彩图)、小容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构部件时,应使用高密度聚乙烯。
聚乙烯改性聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和* * *混合改性品种。
氯化聚乙烯是通过用氯部分取代聚乙烯中的氢原子而获得的无规氯化物。氯化由光或过氧化物引发,工业上主要采用水悬浮法生产。由于分子量及其分布、支化度、氯化后的氯化度、氯原子分布和残余结晶度的差异,氯化聚乙烯可以从橡胶获得到硬塑料。主要用作聚氯乙烯的改性剂,提高其抗冲击性能。氯化聚乙烯本身也可用作电绝缘材料和地板材料。
氯磺化聚乙烯当聚乙烯与含有二氧化硫的氯反应时,分子中的部分氢原子被氯和少量磺酰氯(-SO2Cl)基团取代,得到氯磺化聚乙烯。主要的工业方法是悬浮法。氯磺化聚乙烯具有良好的耐臭氧性、耐化学腐蚀性、耐油性、耐热性、耐光性、耐磨性和拉伸强度。它是一种综合性能良好的弹性体,可用于制作与食品接触的设备零件。
交联聚乙烯采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等。)或化学方法(过氧化物或硅酮交联)将线性聚乙烯制成网状或体状交联聚乙烯。其中,有机硅交联法工艺简单,运行成本低,成型交联可分步进行,宜采用吹塑和注塑。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性和力学性能较聚乙烯有很大提高,适用于大型管道、电缆电线、滚塑制品等。
* * *聚乙烯线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合改性可用于加工薄膜等产品,产品性能优于低密度聚乙烯。聚乙烯和乙丙橡胶可以混合生产应用广泛的热塑性弹性体。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯是一种新型热塑性塑料,是20世纪90年代聚烯烃工业最重要的技术进步,是继LLDPE生产技术之后的重大创新。由于它是用茂金属(MAO)作为聚合催化剂生产的聚乙烯,其性能与用传统齐格勒-纳塔催化剂聚合的PE有显著的不同。茂金属催化剂独特的优异性能及其在茂金属聚乙烯合成中的应用引起了市场的广泛关注。许多世界著名的大型石化公司都投入了巨大的人力物力进行开发和研究,成为聚烯烃行业乃至整个塑料行业的热门话题。
早期用于乙烯聚合的茂金属催化剂只能得到分子量2 ~ 3万的蜡,催化活性不高,没有实际意义,因此没有引起重视和推广。直到1980,德国汉堡大学的Kaminsky教授发现,在甲苯溶液中,用二环戊二烯基氯化锆(CP2ZrCl2)和甲基铝氧烷(MAO)组成的* *催化剂进行乙烯聚合。该催化剂的活性高达106g-PE/g-Zr,反应速率与酶相当。MAO是由二甲基铝和水在非聚合体系条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。卡明斯基教授的发现为茂金属催化剂的研究注入了活力,吸引了众多公司参与开发研究,并取得了长足的进展。1991年,美国埃克森公司首次实现茂金属催化剂在聚烯烃工业生产中的应用,生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE),商品名为“Exact”。
在茂金属聚烯烃中,mPE发展最快,也比较成熟,主要品种有线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有两个系列,一个是主要针对包装领域的薄膜产品级,另一个是以辛烯-1为* * *单体的塑料体,称为POP(聚烯烃塑料)。MPE膜级具有较低的熔点和明显的熔融区,在韧性、透明性、热粘度、热封温度、低气味等方面明显优于传统聚乙烯,可用于生产重型包装袋、金属垃圾桶内胆、食品包装、拉伸膜等。
目前茂金属线性低密度聚乙烯的消费量约占线性低密度聚乙烯总消费量的15%,预计到2010年这一比例将达到22%。据统计,目前世界茂金属聚乙烯年产量约为15万吨,其中用于食品包装的产品占总消费量的36%,非食品包装占47%,其他方面(医药、汽车、建筑等。)占17%。
聚乙烯是合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃的品种。聚乙烯能否达到高性能,很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化* * *聚合的能力,能使大多数* * *聚合物与乙烯聚合,能使极性单体催化聚合,这是传统催化剂难以实现的;在环烯烃聚合方面,传统催化剂只能是开环聚合,而茂金属催化剂可以用于双键加成聚合。