固化剂防尘
1.1改性脂肪胺
脂肪胺固化剂,如乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺,是环氧树脂在室温下常用的双组分固化剂。通过化学改性,它们与有机酮类化合物发生亲核加成反应,脱水是封闭、降低其固化活性、提高其储存稳定性的有效方法。
酮亚胺固化剂和环氧树脂组成的单组分体系,在水分和湿气的作用下,将酮亚胺分解成胺,因此环氧树脂可以在室温下固化。但一般固化速度不快,使用寿命短,因为亚胺氮原子上的孤对电子仍有一定的开环活性。为了解决这一问题,通过羰基两端带有空间位阻基团的酮3-甲基-2-丁酮与高活性的二胺1,3进行甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有高固化反应活性,而且储存稳定性也有明显提高。此外,日本专利报道,由聚醚改性的脂肪胺化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜固化剂。脂肪胺固化剂还可以通过与丙烯腈、有机膦化合物、过渡金属配合物反应来降低其固化反应性,因此具有一定的潜力。
1.2芳香二胺
芳香胺由于其高Tg而受到关注,但由于其高毒性而限制了其应用。本发明的改性芳香二胺固化剂具有高Tg、低毒性、低吸水率和良好的综合性能。近年来,芳香族二胺的固化剂有二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等。其中DDS的研究最多,也最成熟,已经成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS作为环氧树脂的潜伏性固化剂时,由于其分子中含有强吸电子的砜基,与MP DA、DDM等芳香族二胺相比,反应活性大大降低,使用寿命延长。在没有促进剂的情况下,100g环氧树脂复合物的适用期可以达到1年,固化温度一般达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂实现中温固化。近年来,为了提高体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发了多种聚醚二胺固化剂,降低了其在干燥过程中的耐热性。这些二胺在两端的氨基之间的距离很长,导致吸水点氨基减少,并且具有优异的抗冲击性。
1.3双氰胺
双氰胺又称双氰胺,长期以来被用作粉末涂料、粘合剂等领域的潜伏性固化剂。双氰胺与环氧树脂混合,常温下贮存期可达半年。双氰胺的固化机理比较复杂。除了双氰胺上的四个氢以外,氰基也有一定的反应活性。双氰胺单独作为环氧树脂固化剂时,固化温度很高,一般在150 ~ 170℃之间。在这种温度下,很多器件和材料因为承受不了这样的温度而无法使用,或者因为生产工艺的要求,必须降低单组分环氧树脂的固化温度。有两种方法可以解决这个问题。一种是添加促进剂,在不过度损害其储存寿命和使用性能的前提下,降低双氰胺的固化温度。促进剂种类很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐类、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物和复合促进剂等。这些促进剂能明显降低双氰胺的固化温度,理想固化温度可降至65438±020℃左右,但同时储存期会缩短,耐水性也会受到一定影响。
降低单组分环氧树脂固化温度的另一种有效方法是通过分子设计对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,尤其是芳香胺类,制备双氰胺衍生物,如HT 2833,HT 2844,是用3,5二取代苯胺修饰的双氰胺衍生物,化学结构式如下:
据报道,这种固化剂与环氧树脂相容性好,贮存期长,固化速度快。在100℃固化1h,剪切强度可达25 MPa,在150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业株式会社开发的粉末涂料专用固化剂AEHD-610和AEHD-210也是改性双氰胺衍生物。此外,日本有报道称,芳香族二胺如4,4’二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’二氨基二苯醚(DDE)、4,4’二氨基二苯砜(DDS)和对二甲苯胺(DMB)与双氰胺反应制备其衍生物。与双氰胺相比,引入苯环后双氰胺衍生物与双酚a环氧树脂的相容性明显提高。双氰胺和E 44环氧树脂组成的单组分体系,室温下可储存半年,固化温度低于双氰胺。
国内对双氰胺进行化学改性以获得双氰胺衍生物的报道很少。温州清明化工用环氧丙烷和双氰胺反应制备双氰胺MD 02,熔点为154 ~ 162℃,比双氰胺熔点(207 ~ 210℃)低45℃左右,使用100份。用苯胺甲醛改性双氰胺得到的衍生物增加了与双酚a环氧树脂的混溶性,在丙酮和醇的混合溶液中具有良好的溶解性,增加了反应性和储存时间。
1.4咪唑
咪唑类固化剂,如咪唑类、2-甲基咪唑类、2-乙基-4-甲基咪唑类、2-苯基咪唑类等,是一类高活性固化剂,能在中温条件下短时间固化环氧树脂。因此,咪唑与环氧树脂组成的单组分体系贮存期短,需要对其进行化学改性,在其分子中引入大的取代基,形成空间位阻咪唑衍生物,或者与铜、镍、钴、锌等过渡金属的无机盐反应。咪唑固化剂的化学改性方法很多。根据反应机理,主要有两种方法:一种是在1位仲氨基的氮原子上用活性氢修饰咪唑环,如异氰酸酯、氰酸酯、内酯等。改性后的咪唑衍生物具有较长的储存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性来修饰咪唑,使其可以与具有空轨道的化合物复合,如有机酸、金属无机盐、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中,金属无机盐一般含有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等。它们与咪唑形成配位络合物,贮存性能好,在150 ~ 170℃快速固化,但无机盐、有机酸及其盐的引入会破坏原有。
国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究很少,国外市场相对较多。日本第一工业制药公司将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭型产品,削弱了咪唑环上氨基的活性,使用寿命长。当温度升至100℃以上时,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。
1.5有机酸酐
有机酸酐固化剂类似于双氰胺,具有良好的储存稳定性。虽然固化温度高,但固化产物的力学性能、介电性能和耐热性良好。但这类固化剂由于酸酐键易水解,耐湿性差,不易进行化学改性。因此,一般通过添加促进剂来降低有机酸酐固化剂的固化温度。有机酸酐固化剂中常用的固化促进剂有叔胺和叔胺盐、季鏻盐、路易斯酸-胺络合物、乙酰丙酮过渡金属络合物等。
1.6有机酰肼和双氰胺一样,有机酰肼也是高熔点固体,但其固化温度低于双氰胺。由有机酰肼和环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶黏剂体系贮存期可达4个月以上。常用的有机酰肼化合物有:丁二酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基苯甲酸酰肼(POBH)。不同种类的有机酰肼固化温度不同。因其固化温度较高,常加入促进剂降低固化温度,所用促进剂与双氰胺基本相同。
1.7路易斯酸
胺络合物路易斯酸胺络合物是一种有效的环氧树脂潜伏性固化剂,它是由BF3、AlCl3、ZnCl2和PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺络合而成。这类配合物作为环氧树脂的固化剂,在室温下相当稳定,但在120℃下迅速固化环氧树脂,其中三氟化硼-胺配合物研究最多。据报道,一种新的三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘附性和韧性。路易斯酸胺络合物也是酸酐和芳香胺潜固化剂的常用促进剂。
1.8微胶囊
微胶囊化环氧树脂潜伏性固化剂,实际上是用物理方法将室温双组分固化剂包裹上细密的油滴膜,形成微胶囊,加入环氧树脂后暂时密封,然后通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而固化环氧树脂。环氧树脂微胶囊潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等。由于制剂工艺要求严格,胶囊膜的厚度会对储存、运输和使用产生不同程度的影响。
2结论
虽然环氧树脂的潜伏性固化剂有很多种,但每种固化剂都有一定的优缺点。迄今为止,还没有找到一种性能优异、性能理想的潜伏性固化剂。目前,环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺、咪唑和芳香二胺固化剂上。同时,在满足潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上,进一步解决环氧树脂固化产物的耐水性、耐热性和提高韧性问题,也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。而且,随着人们环保意识的提高,研究低毒无毒的环保型环氧树脂潜伏性固化剂是必然趋势。