乙酸生产过程
成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛、乙醇乙醛、乙烯乙醛、丁烷氧化和甲醇低压羰基合成。乙炔乙醛法因汞污染严重已被淘汰；乙醇乙醛法由于生产技术落后，成本高，在国外已被淘汰，国内仍有少量生产。乙烯乙醛法因消耗乙烯资源，产品成本高，在国外已被淘汰，但在国内仍是主要生产工艺。丁烷氧化法只适用于轻油丰富的地区，不推广。目前广泛使用的方法是甲醇低压羰基合成法。根据不同的催化剂体系，各公司开发了各自独特的甲醇低压羰基合成技术:
★ BP主动过程
BP公司将传统工艺技术中的铑基催化剂改为铱基催化剂，即BP催化法。该工艺采用铼、钌、锇等稀有金属作为助催化剂，铱催化剂的催化活性明显高于铑催化剂。含水量低时，铱催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，可在含水量≤5%(Vol，下同)下操作，可大大改进传统甲醇羰基化工艺，降低生产成本和投资。此外，由于含水量的降低，提高了co的利用效率，降低了蒸汽消耗。Cative工艺在韩国三星公司的醋酸装置上首次成功应用，目前计划在重庆杨紫茳乙酰化工有限公司和南京采用。
★塞拉尼斯AO Plus工艺
1980美国塞拉尼斯公司引进AO Plus工艺(酸优化法)。在该工艺中，加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成，使反应器在4% ~ 5%的低水含量下操作，提高了羰基化反应的收率和精制能力。采用特殊专利技术，醋酸收率可达99%，反应速度非常快。产品总碘含量低于5×10-12。
★塞拉尼斯银卫工艺
塞拉尼斯公司开发了Silverguard工艺，克服了AO Plus工艺设备腐蚀、产品碘残留高、下游应用催化剂中毒等缺陷。该工艺采用银离子交换树脂作为铑催化剂载体，可将产品中残留碘降至2μg/g；而采用传统方法，产品中的碘残留量一般为65438±00μg/g
★千代田醋工艺
千代田公司在1997开发了Acetica工艺。该工艺将多相铑催化剂与聚乙烯吡啶树脂结合形成相载体催化剂体系，可提高铑的催化活性，使乙酸收率超过99%。以碘甲烷为助催化剂，悬浮固体铑基复合催化剂(负载在特殊材料球体上)，反应在65438±075℃、2.8MPa的闭路鼓泡塔反应器中进行，经闪蒸、脱水、精制得到最终产品，甲醇转化率≥99%。
乙烷和乙烯原料路线生产醋酸技术
★乙烷的选择性催化氧化
乙烷选择性催化氧化工艺是80年代由联合碳素公司开发的，称为乙烯工艺。该工艺的主要特点是，除乙酸外，还生产一定比例的乙烯。目前还没有产业化。沙特阿拉伯基础工业公司开发了以乙烷为原料，采用磷改性的钼铌钒酸盐催化剂联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷与空气(15:85)在260℃和1.38MPa下反应，当乙烷转化率为53.3%时，乙酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。
★乙烯直接氧化
日本昭和电气公司开发了乙烯直接氧化制醋酸工艺，并于1997年在千叶工厂建成了生产能力为65438+万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯催化剂，在固定床反应器中于150～160℃、0.9MPa左右进行反应，乙烯单程转化率为7.4%，乙酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单，废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。
国内甲醇低压羰基合成技术
★塞那宁工业化进程
经过20多年，西南化工研究院完成了654.38+10万t/a甲醇低压羰基化制醋酸的技术开发。该工艺采用两个反应器串联，第二个反应器可以使第一个反应器中未反应的原料充分反应，提高反应效率，减少精制和尾气回收系统的负荷。为解决催化剂沉淀问题，西南化工研究院采取了增加转化器、降低反应液含水量等措施，提高了反应转化率和铑基催化剂的耐热能力。生产粗酸时，蒸发工艺可以大大提高粗乙酸中乙酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂吸收效果更好，用量更少，对设备腐蚀更小。经原国家石化工业局组织专家进行技术鉴定，认为该工艺转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于6月1998+10月65438实现产业化，并于6月1999获得国家专利。
★应用情况
1996上海吴泾化工有限公司从英国BP公司引进国内第一套65438+10万t/a甲醇低压羰基合成醋酸装置，建成投产。后来经过三年多的实践探索，公司完成了20万t/a工艺包的开发；装置产能达到20万t/a，同时，核心设备制造、PDP软件包等核心技术开发取得重大突破，其中8项专利已提交国家专利局审批。目前，公司正在努力改进现有设备，力争使醋酸产能达到23 ~ 25万吨/年。
江苏索普集团65438+10万t/a醋酸项目是国内首套以天然气为原料的甲醇羰基合成醋酸项目，采用国内赛那宁技术。65，438+0，994，65，438+0，654，38+0.098开工建设，一次性调试成功，生产出合格产品。1998 11月，经过醋酸装置的生产考核，认为该装置醋酸生产能力可达300t/d，其产量、质量、原料消耗均达到设计要求。本项目实际总投资为654.38+0.3459亿元。2000年，公司投资476，543.80万元对65，438万吨/年醋酸装置进行技术改造，并对工艺进行优化。
在少量设备改进和增加的情况下，产能增加2.5万t/a，索普集团二期醋酸项目在一期工程的基础上，采用国产技术改造原醋酸生产装置，新增产能654.38+0.5万t/a；项目总投资919万元。该项目于2003年开工建设，2004年6月竣工，2004年6月投入试运行。
兖州煤矿集团公司煤电项目包括20万吨/年醋酸、23.6万吨/年甲醇、71.8MW发电能力。其中醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基化合成醋酸技术。本项目总投资65，438+0，654，38+0亿元，于2003年5月开工，2005年7月投产。
大庆油田甲醇厂20万吨/年醋酸项目以天然气为原料，采用国产甲醇羰基化技术合成醋酸。2003年7月，可行性研究报告获得批准，同时该厂与西南化工研究院正式签订了20万吨/年醋酸项目专利许可及相关技术服务合同。该项目总投资6543.8+5亿元，计划于2004年4月开工，2005年底投产。
陕西、山西、河南、山东、贵州等省市也在积极准备建设一套20万吨/年的醋酸装置，显示了国内醋酸生产的活力。
国内低压羰基化甲醇合成醋酸技术的开发成功，打破了少数国际醋酸专利权人的技术封锁，为国内醋酸工业的发展提供了更多的选择，必将促进我国醋酸工业的快速发展。国内技术放大到20万t/a后，应积极放大到50万t/a，同时应抓紧非铑催化剂的研究。