合成氨和硝酸的制造是怎么来的?

到19世纪中期,人们已经对植物生长的机理有了一定的了解,越来越重视氨在生物中的作用。氟是所有生物蛋白质组成中不可缺少的元素。因此,它对人类和自然界其他生物的生存具有重要意义。自然界中氮的总含量约占地壳总质量的0.04%,大部分以单一物质存在于大气中。空气中含有大约78%的氮,这是空气的主要成分。但是,无论是人类还是其他生物(少数生物除外),都无法直接从空气中吸收这种游离氮作为自己的营养物质。植物只有通过根系从土壤中吸收含氮化合物,才能转化为蛋白质。人和其他动物只能吃各种动植物中配制的蛋白质来补充自身需要。因此,生物向自然界需求氮作为自身营养的问题,最终归结为植物从土壤中吸收含氮化合物的问题。

土壤中含氧化合物的主要来源有:动物粪便或死去的动植物进入土壤后转化形成;雷暴排放时大气中形成的氮氧化物溶解在雨水中带入土壤;一些与豆科植物共生的根瘤菌吸收空气中的氯,产生一些氟化合物。然而,这些来源远远不能满足大规模农业生产的需要。所以如何将大气中的游离氟气转化为植物可以吸收的含氮化合物,即氨的固定,成为化学家探索的课题。

这门学科在20世纪初取得了突破。第一,1898年,德国化学教授弗兰克和他的助手罗斯博士、卡罗尔博士发现,碳化钡在氮气中加热生成氰化钡和氰氨化钡。接着,他们发现碳化钙在氮气中加热到1000℃以上也能产生氰氨化钙,并发现氰氨化钙水解产生氨。因此,最初建议使用氰氨化钙作为肥料。1904年,德国建立了第一个工业生产装置。1905在意大利也建立了工厂,随后在美国和加拿大也建立了工厂。到1921,世界上的氰胺化钙产量达到了每年50万吨,但从那以后,新工厂的建设逐渐停止,因为氢气和氮气直接合成氨的行业正在悄然兴起。

随后,氮气和氧气通过电直接结合生成氯氧化物,氯氧化物溶于水生成硝酸和亚硝酸。

要在工业生产中实现这一方法,需要强大的功率和稳定的电弧。1904这个实验是由挪威物理学教授伯克兰和工程师埃德设计的。他们使用带有冷却水的铜管作为电极,并引入交流电。产生的电弧加上强磁场,使电弧形成振荡圆盘状,因此火焰面积大大增加,温度可达3300℃。该装置于1905年在挪威投入运行。挪威有一个强大的水力发电厂,可以用来生产硝酸。然而,这种制备硝酸的方法在氧气氧化硝酸出现后很快就失去了工业价值。

氨的氧化从合成氨开始。合成氧的发明是氮的第三种化学固定方法。

氨也叫氨气。这个词来自古埃及的生命和生殖之神。这是由于古埃及的生命与生殖之神神庙旁堆积了骆驼粪和朝拜者剩余的供品,逐渐形成了氯化铵。含氮有机物、动植物尸体和排泄物在细菌的作用下都能产生氨。

1774年,普里斯特利加热氯化铵和氢氧化钙的混合物,首先通过除汞取气的方式收集氨。1784中的Berthollet分析证实氨是由氮和氢组成的。19世纪,很多化学家试图用氯气和氢气合成氧气,用催化剂、电弧、高温高压等手段尝试,但都失败了,以至于有人认为用氮气和氢气合成氨气是不可能的。

直到19世纪,化学热力学、化学动力学、催化剂等新学科的研究领域取得了一些进展,一些化学家才在正确的理论指导下成功地研究了合成氨的反应。

1904年,德国化学家哈伯用装有铁催化剂的陶瓷管进行合成实验。经测定,在常压和1020℃高温下反应达到平衡时,气体混合物中有体积分数为0.012%的氨。在1904 ~ 1911年期间,他先后进行了两万多次实验。根据实验数据,他认为可以通过在高压下循环反应气体,并从这个循环中连续分离反应产生的氨来实现该过程。1909年,他申请了用锇铀混合物和碳化铀作催化剂的专利。1910 May终于在实验室取得了可喜的成果。

哈勃将成功的实验应用于工业生产,并获得了德国巴迪西苯胺和Soda公司的工程师如Bosch、Lapp、Mitach等人的合作。1910 7月博世被做成合成氨行业必备的高压设备;Lapp解决了高温高压下的一系列力学问题;米塔赫公司成功开发了一种含有少量氧化铝和碳酸钾助催化剂的铁催化剂,用于工业氨合成。他们于1911在敖包建立了世界上第一座工业氨厂,年产氨9000吨,于1913年9月9日开工建设。从此,人工固氮就完成了。

氢气的合成不仅合成了氨,还开创了高压下促进化学反应的先河。随后,德国化学家贝吉乌斯将高压法应用于各种化学产品的生产。1920,煤用高压法液化,合成汽油成功。

由此,哈勃获得了1918诺贝尔化学奖;博施和贝吉乌斯都获得了诺贝尔化学奖。

然而,哈勃虽然创造了拯救数百万饥饿生物的方法,却也设计了杀人的可怕手段。

1965438+第一次世界大战爆发的2005年4月22日下午5时左右,德国打开近6000个装满氯气的钢瓶,约180吨氯气散落到守卫比利时伊普尔防线的加拿大盟军和法国阿尔及利亚军队手中,造成15000人伤亡,其中5000人死亡。这是历史上第一次使用化学武器。这是哈珀策划的。他的妻子,一名化学博士,恳求他放弃这份工作,但在丈夫拒绝后,她用哈珀的手枪自杀了。对此,哈勃遭到了后人的谴责和唾骂。

合成氨中的氢来自水,氨来自空气。将空气吹入装有煤的煤气发生炉底部,使煤燃烧。当炉温达到1000℃左右时,通入蒸汽生成一氧化碳和氢气,同时吸热。为了维持炉内温度,实际操作中,空气和蒸汽交替吹入,这样得到的气体称为半水煤气。其组成大致如下:

H2:38% ~ 42% N2:21% ~ 23% Co:30% ~ 32% CO2:8% ~ 9% H2S:0.2% ~ 0.5%半水煤气中的氢气和氯气是合成氨所需要的,其他气体需要除去。

硫化氢(H2S)被氨水吸收。

在催化剂的存在下,通过加热并与水反应,一氧化碳被转化为二氧化碳和氢气。转化后的气体称为变换气。

变换气中二氧化碳在水中的溶解度明显大于变换气中其他组分的溶解度,因此可以用水除去或用碱液和氨水吸收。

碳酸氢铵只是中国农村使用的一种小化肥。

少量的一氧化碳通过吸收在醋酸铜氨溶液中被除去。

得到氢气和氮气的纯混合物经压缩后进入合成塔,在一定的温度和压力下通过催化剂,部分合成氨。因为氨容易液化,所以在大气压和-33.4℃下会转化为液体。从合成塔出来的氮、氢、氨会进入冷却器,氨会液化,而氮、氢还是气体。通过分离器后,氨与氮气和氢气分离。未反应的氮气和氢气由循环压缩机送至合成塔循环使用。

氨的合成也为硝酸的制备开辟了一条途径。8世纪的阿拉伯炼金术士贾比尔写了硝酸的制备:蒸馏65,438+0磅绿矾和半磅硝石得到一种酸,这种酸能很好地溶解一些金属。如果加入1/4磅氯化铵,效果会更好。

硫酸由绿矾蒸馏得到,绿矾与硝石反应得到硝酸,加入氯化铵得到盐酸。

3份盐酸和1份硝酸的混合物是王水。

自8世纪以来,欧洲人已经从硝石和绿矾中制造出硝酸。硫酸生产扩大后,逐渐由硝酸钠和硫酸反应制得硝酸。

如前所述,硝酸是在20世纪初由一氧化氮氧化制得的,但那种方法耗电很大。

早在1830年,法国化学制造商cullmann就提出氨在铂的催化下与氧结合生成硝酸和水。

1906年,拉脱维亚化学家奥斯特瓦尔德将这一方法工业化,并于1918年引入英国。

然后不断更换催化剂。俄罗斯化学家伊戈尔·安德烈耶夫在1914年改用铂铱合金;Frank和Carlo的研究中使用的氧化铈和氧化钍的混合物的催化作用不如铂,但其价格较低。目前多采用铂铑合金,高温下氨先氧化成一氧化氮,再氧化成二氧化氮。二氧化氮溶于水形成硝酸。