乙酸乙酯的制备方法
目前，世界上工业乙酸乙酯的主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法。传统的醋酸酯化工艺在国外已逐渐被淘汰，而大型生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料丰富的地区，万吨以上的乙醛缩合法装置已得到广泛应用。乙醇脱氢是近年来发展起来的新技术，已在乙醇资源丰富、成本低廉的地区推广。乙酸乙酯的最新生产方法是乙烯加成法。1998年，利用昭和电气的专利技术，在印度尼西亚马拉库建成了一座50 kt/a的生产装置。
(1)乙酸的酯化
乙酸酯化法是乙酸乙酯的传统生产方法，由乙酸和乙醇在催化剂存在下进行酯化反应得到。
ch 3c H2 oh+ch 3c ooh = ch 3c ooch 2ch 3+H2O
乙醇乙酸乙酸乙酯水
通过反应除去生成的水可以获得高产率。该方法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高，设备腐蚀性强，是国际上已淘汰的工艺路线。
(2)乙醛缩合法
在乙醇铝催化剂存在下，两分子乙醛自动氧化缩合，重排生成一分子乙酸乙酯。
2CH3CHO→CH3COOCH2CH3
乙基乙醛乙酸酯
这种方法在上世纪70年代已在欧美、日本等地形成大规模生产装置，在生产成本和环保方面具有明显优势。
(3)乙醇脱氢
采用铜基催化剂对乙醇进行脱氢制得粗乙酸乙酯，通过高低压蒸馏除去沸物，得到纯度大于99.8%的乙酸乙酯。
2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2
乙醇乙酸乙酯氢
(4)乙烯添加剂工艺
在杂多酸金属盐或负载在二氧化硅和其它载体上的杂多酸作为催化剂的存在下，乙烯在气相水合后与汽化的乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。
CH2CH2+CH3COOH=CH3COOCH2CH3
乙基乙烯乙酸酯
就乙烯而言，乙酸的转化率为66%，乙酸乙酯的选择性为94%。罗纳普朗克、昭和电气、BP等跨国公司都开发了这种生产工艺。
由于上海石化公司乙烯、醋酸、乙醛资源丰富，对醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法生产醋酸乙酯的技术经济指标进行了对比分析。
技术经济指标比较
对同样的80 kt/a工业乙酸乙酯生产装置进行经济技术指标分析，如表2所示。
表2乙酸乙酯工艺路线技术经济指标对比
公益路线
乙醛冷凝法
乙烯添加剂工艺
酯化方法
原材料单耗
/t t-1
乙烯
-
0.355
-
乙醛
1.02
-
-
乙酸
-
0.718
0.692
乙醇
-
-
0.533
其他的
0.005
0.01
0.005
公共工程单耗
电/千瓦小时t-1
26.014
176.367
15.432
冷却水/t t-1+0
150.198
166.887
66.755
纯水t t-1
8.344
蒸汽(1.4兆帕)/t t-1
0.4
四
4.2
蒸汽(0.4兆帕)/t t-1
1.1
冷冻/MJ T-1
1161.0
综合能耗
/ MJ t-1
6 892
15 616
14 652
从表2可以看出，三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于其他两种方法，乙醛法的综合总能耗远低于乙烯法和乙酯法。
由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外尤其是日本处于成熟阶段，而我国在90年代中试的基础上刚刚实现万吨级工业化，技术指标与国外先进水平仍有差距。
4投资与成本的比较
4.1投资比较
对于国际80 kt/a工业乙酸乙酯生产装置，在相同的投资环境下，对工程投资进行分析，如表3所示。
表3万美元不同工艺生产乙酸乙酯总投资对比。
工艺路线
乙醛冷凝法
乙烯添加剂工艺
酯化方法
总投资
2 830
5 250
3 780
生产设备
1 420
3 000
1 910
抵消设施
850
1 200
1 110
其他项目
570
1 050
760
相同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法投资最低，乙烯法投资最高。乙醛法的总投资是酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。
4.2成本比较
不同工艺制备乙酸乙酯的单位成本对比计算见表4。
表4不同工艺制备乙酸乙酯的单位成本比较
项目
单价
/元T-1
乙醛冷凝法
乙烯添加剂工艺
酯化方法
单耗/吨t-1
单位成本
/元T-1
单耗/吨t-1
单位成本
/元T-1
单耗/吨t-1
单位成本
/元T-1
原料
4 295.45
4 631.99
5 392.42
乙烯
4 212
0.353
1 486.84
乙醛
4 110
1.02
4 191.86
乙酸
4 159
0.717 7
2 985.15
0.692
2 878.26
乙醇
4 717
0.005
23.59
0.533
2 514.16
其他的
80.00
160.00
公共建设工程
253.69
572.58
459.26
蒸汽
100
1.5
150.00
4.0
400.00
4.2
420.00
电流
0.60
26.01
15.61
176.37
105.82
15.43
9.26
冷冻盐水
1.00
28
28.00
冷却水
0.40
150.2
60.08
166.89
66.76
75
30.00
总变动成本
4 549.13
5 204.57
5 851.68
总直接成本
132.80
265.60
174.30
总分销成本
116.20
224.10
149.40
注:①单价不含税；
(2)参考上海市平均价格包含公共工程价格；
(3)原料中乙醇、醋酸、乙醛价格为9月份国内市场均价1999-2001；
④原料中乙烯价格按1999至2001的9月份进口到岸价均价加手续费计算；
⑤电一栏，单价为“KW·H·T-1”，单位成本为“元(KW·H)-1”。
从上表可以看出，乙醛法生产乙酸乙酯的原料成本、公用工程成本和总成本最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，其他费用也高，其折旧和固定成本最高。三种方法相比，乙醛法的单位成本是酯化法的78%，乙烯法的82%。
5经济效益估算
由于生产乙酸乙酯的三种方法在生产成本和生产设备投资上存在明显差异，生产设备投资的经济效益也明显不同。在目前国内原料价格体系下，乙醛生产无疑具有明显的优势，如表5所示。
表5不同工艺制备乙酸乙酯的经济效益比较
项目
乙醛冷凝法
乙烯添加剂工艺
酯化方法
评论
单位生产成本
5 047.13
6 167.37
6 499.08
单位销售费用
25.24
61.67
64.99
总单位成本
5 072.37
6 229.04
6 564.07
不含税
其中单位折旧
249.00
473.10
323.70
单位销售价格
5 669.23
5 669.23
5 669.23
不含税
单位销售利润
596.86
-559.81
-894.84
单位所得税
196.96
税率是33%
单位税后利润
399.90
年利润总额/万元
3 199.19
总投资/万元
12 000.00
投资利润率，%
26.66
静态回收期/a
3.48
注:①装置生产能力为80 kt/a，年产量按100%负荷计算。
②乙酸乙酯销售价格为1997-2001年至1月国内市场挂牌均价。
(3)由于乙烯法和醋酸酯化法都是按市场价计算原料成本，所以都是作为损耗计算，实际生产中一般都使用初始原料，所以成本相应降低。而乙醛法如果用起始原料乙烯来计算成本，其成本会更低，利润会更高。