多晶硅的工业生产

多晶硅的生产技术主要有改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积生产柱状多晶硅。为了提高原料利用率和环境友好性，在前者的基础上采用闭环生产工艺——改良西门子法。在该方法中，工业硅粉末与HCl反应以加工成SiHCl3，然后SiHCl3在H2气氛中在还原炉中还原和沉积以获得多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和HCl经分离后循环使用。硅烷法是将硅烷引入以多晶硅籽晶为流化粒子的流化床中，使硅烷裂解并沉积在籽晶上，从而得到粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可生产太阳能级多晶硅。硅烷法是将硅烷引入以多晶硅晶种为流化粒子的流化床中，就是将硅烷裂解并沉积在晶种上，从而得到颗粒状的多晶硅。由于硅烷的制备方法不同，有日本小松发明的硅化镁法，其具体工艺如图2所示，美国联合碳化物公司发明的歧化法，美国MEMC采用的NaAlH4和SiF4反应法。

硅化镁法是利用Mg2Si和NH4Cl在液氨中反应生成硅烷。这种方法由于原料消耗大，成本高，危险性大，一直没有推广。现在日本只有小松用这种方法。现代硅烷是用歧化法制备的，即以冶金级硅和SiCl _ 4为原料合成硅烷。首先SiCl _ 4、Si和H2反应生成SiCl _ 3，然后SiCl _ 3歧化生成SiCl _ 2，最后SiCl _ 2催化歧化生成SiH4，即3SiCl _ 4+Si+2H2 = 4SiCl _ 3，2SiCl _ 2+SiCl _ 3。由于每一步的转化效率比较低，物料需要多次循环，整个过程需要反复加热冷却，所以能耗比较高。经精馏提纯后，将制备的硅烷引入类似西门子法的固定床反应器中，在800℃下热分解。反应如下:SiH4= Si+ 2H2。

硅烷气体是一种低沸点的有毒易燃气体。反应设备应密封，并采取防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷也因其独特的自燃性和爆炸性而闻名。硅烷的自燃范围非常广，燃烧能量很强，这就决定了它是一种高度危险的气体。硅烷的高危险性在很大程度上限制了其应用和推广。在涉及硅烷的项目或实验中，不当的设计、操作或管理会导致严重的事故甚至灾难。然而，实践表明，过度的恐惧和不当的预防措施不能为硅烷的应用提供安全保障。因此，如何安全有效地使用硅烷一直是生产线和实验室应该密切关注的问题。

与西门子法相比，硅烷热分解法具有以下优点:硅烷易于提纯，硅含量高(87.5%，分解率高达99%)，分解温度低，生成的多晶硅能耗仅为40kw·h/kg，产品纯度高。但缺点也很突出:硅烷不仅制造成本高，而且易燃易爆，安全性差。国外的硅烷工厂也发生过强烈的爆炸。因此，硅烷热分解法在工业生产中的应用不如西门子法。改良西门子法虽然目前市场份额最大，但其固有的缺点——收率低、能耗高、成本高、资金投入大、资金回收慢等。，构成最大的操作风险。只有引进等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才能提高市场竞争力。硅烷法的优点有利于服务于芯片行业，其生产安全性已逐步提高，生产规模可能迅速扩大，甚至取代改良后的西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但硅烷法前景广阔。与西门子法类似，为了降低生产成本，在硅烷的热分解过程中也引入了流化床技术，流化床分解炉可以大大提高SiH4的分解率和Si的沉积率。但所得产品纯度不如固定床煅烧炉技术，但完全可以满足太阳能级硅的质量要求，硅烷的安全问题依然存在。

美国MEMC公司利用流化床技术实现了批量生产。它以NaAlH4和SiF4为原料制备硅烷，反应式如下:SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4。提纯后的硅烷在流化床煅烧炉中分解，反应温度约为730℃，得到尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该方法能耗低，生产粒状多晶硅分解电耗约为12kW·h/kg/kg，约为改良西门子法的1/10，一次转化率高达98%。但产品中有大量微米级的粉尘，颗粒多晶硅易被污染，产品含氢量高，需要脱氢。冶金法制备太阳能级多晶硅(简称SOG-Si)是指以冶金级硅(简称MG-Si)为原料(98.5%~99.5%)。一种冶金提纯制备太阳能电池用纯度大于99.9999%的多晶硅原料的方法。冶金法在服务太阳能光伏发电产业方面具有成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低的优势。通过开发新一代的能量束高真空冶金技术，纯度可以达到6N以上，几年后将逐渐发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。

不同冶金级硅所含杂质元素不同，但主要杂质基本相同，包括al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。此外，针对不同的杂质，还研究了一些有效的去除方法。自1975瓦克公司采用浇注法制备多晶硅以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种能有效降低生产成本、专门针对太阳能多级多晶硅的生产方法，能够满足光伏产业快速发展的需求。根据杂质性质不同，制备太阳能级多晶硅的技术路线如图3所示。