由环己酮制备己二酸
己二酸的合成方法
由环己醇合成己二酸
姜永生等人以聚乙二醇为相转移催化剂，在50W的超声波作用下，用30%的硝酸将环己醇氧化成己二酸。反应过程中废气中NO2的质量浓度明显降低，吸收处理彻底，减少了NO2对大气环境的污染，己二酸的收率可达46%。稀硝酸氧化环己醇无明显产物生成，说明PEG -300具有良好的催化效果，相转移催化剂用量为2%时，催化效果明显。超声波和相转移催化剂对反应都有重要作用，超声波作用的最佳时间为40min。
Mazufu等人以Na2WO4 2H2O为催化剂，磺基水杨酸为配体，清洁的过氧化氢为氧化剂，研究了环己醇催化氧化为己二酸的反应。通过正交设计，综合考虑了催化剂与配体的配比、催化剂用量和反应时间对反应的影响，以及各因素之间的交互作用对实验结果的影响，确定了最佳反应条件。过氧钨酸盐的有机酸配合物在反应初期形成。这种活性中心不仅具有活性氧物种，还具有一定程度的亲油性，使得两相体系中水相中的氧化和水解反应易于进行，具有良好的催化效果。反应简单易控，副产物只有水，是一条环境友好的合成路线。
王翔宇等人研究了由精苯制备环己烯的工艺条件。在钉状催化剂存在下，通过控制精苯的温度和压力可以生产环己烯和环己烷。苯的转化率为40%-50%，环己烯的选择性为80%。在高硅沸石催化剂存在下，通过控制一定的浓度和压力，环己烯可以水合生成环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。己二酸可以通过用硝酸氧化环己醇来获得。该工艺生产的己二酸具有产品质量好、纯度高的特点。另外，精苯部分加氢反应条件温和，加氢和水合反应均在液相中进行，因此操作安全，不需要特殊的安全措施。副产物很少，环己烷是唯一的副产物，还可以作为化学试剂出售；氢化和水合反应过程不产生一元酸、二元酸、酯等。像传统工艺，具有废液少、环保投资低、环保等优点；生产过程中没有设备结垢问题，没有堵塞问题，事故少，维护少；能耗低，生产成本低。
宫鸿等人使用伯胺或叔胺的长链硫酸盐作为相转移催化剂，在Na2WO4 2H2O的作用下，用高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和，不产生有毒气体，反应速度快，产率高。值得注意的是，如果不使用这种相转移催化剂，高锰酸钾滴加量控制不好，会造成物料冲刷和爆炸。杨秀英以聚乙二醇(PEG-6000)和十二烷基硫酸钠(SDS)为相转移催化剂，通过液相氧化环己醇制备己二酸。发现SDS在高锰酸钾氧化环己醇反应中具有良好的相转移催化作用，改变了反应体系的微环境，提高了己二酸的收率。
Bfziat等人以廉价清洁的空气为氧化剂，碳为载体，铂为催化剂C (Pt): 5.4%在液相体系中由环己醇合成己二酸。温度为423 K，压力为5 MP时，己二酸的转化率和选择性均为50%，主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁廉价的空气为氧化剂，也是水相环己醇合成有价值衍生物的理想氧化方法。
1.2以环己酮为原料。
季明辉等人研究了在没有任何有机溶剂或助催化剂的情况下，使用30%过氧化氢作为氧化剂，磷钨酸催化环己酮氧化成己二酸的活性。结果表明，磷钨酸在环己酮氧化合成己二酸的反应中表现出很高的催化活性。研究了催化剂用量、过氧化氢用量、温度和时间对磷钨酸催化活性的影响。最佳反应条件为:n(环己酮):n(磷钨酸):n(过氧化氢)= 150: 0.5: 587，反应温度92℃，反应时间8h。己二酸的收率可达60.6%。
蔡磊等人以30%过氧化氢为氧化剂，磺基水杨酸为配体，Dawson杂多盐k 10 na 2 H2 p2w 16o 60.18H2O为催化剂，将环己酮氧化成己二酸。杂多酸具有很强的酸性，不仅具有类似浓溶液的“准液相”行为，而且具有很强的氧化还原能力。它是均相和多相有机反应中理想的酸型和氧化型双功能催化剂。当n(杂多酸):n(磺基水杨酸):n(环己酮):n(过氧化氢)= 2: 1: 100: 400，反应温度为98℃，反应时间为5 h时，己二酸的分离收率可达76.7%。Dawson杂多盐催化剂制备简单，反应体系不需要溶剂和相转移剂，反应时间短，是合成己二酸的一条环境友好的工艺路线。
袁先友等人研究了微波辐射下，以杂多酸为催化剂，双氧水(30%)为氧化剂，氧化环己酮合成己二酸。讨论了反应物类型、催化剂类型和用量、配体类型、微波辐射功率和反应时间对合成反应的影响，优化了催化合成己二酸的反应条件。实验结果表明，用3.5 mL环己酮、0.5 g钨酸钠、0.5 g磺基水杨酸、1.5 ml 30%过氧化氢，在400W W微波辐射功率下反应50min，产率可达72%
张敏等人研究了在没有有机溶剂和相转移剂的情况下，以30%过氧化氢为氧化剂，以钨酸钠和草酸形成的络合物为催化剂，将环己酮氧化成己二酸。结果表明，最佳反应条件为:钨酸钠:草酸:环己酮:30%双氧水的摩尔比为2.0: 3.3: 100: 350，反应温度为92℃，反应时间为12 h，己二酸收率可达80.6%。该方法具有产率高、不使用有机溶剂、反应体系中不含无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点。
1.3由环己烯合成己二酸
李华明等人以环己烯为原料，含30%双氧水的双氧水为氧化剂，磷钨酸为催化剂合成己二酸。磷钨酸在环己烯氧化成己二酸的反应中具有一定的催化活性。草酸的加入能明显提高磷钨酸的催化活性，当n(环己烯):n(磷钨酸):n(草酸):n(过氧化氢)= 100: 1: 1: 538，反应温度为92。该方法是合成己二酸的一条环境友好的合成路线。
严松等研究发现，以30%过氧化氢为氧源，单独使用三氧化钨作为催化剂，催化氧化环己烯合成己二酸，可以在不使用有机溶剂、酸性配体和相转移剂的情况下获得较高的收率和纯度。当三氧化钨的用量为5.0 mmol，三氧化钨:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1: 40: 176时，在回流温度下反应6h，己二酸的分离收率为75.4%，纯度为99.8%。三氧化钨催化剂重复使用4次后，己二酸的分离收率仍可达到70%。
如果以十钨酸季铵盐为催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯为己二酸。所用催化剂不溶于水，但能参与活性氧转移反应，在过氧化氢的作用下溶解于反应体系中。过氧化氢消耗后，催化剂再次沉淀，易于回收。通过控制催化剂反应的相转移，将均相和多相催化剂的优点结合在一个反应系统中。该方法避免了均相催化剂分离的困难，为己二酸的生产提供了一种新方法。
由于钨酸单独使用活性较低，虽然钨酸不溶于水，但易溶于30%的过氧化氢。因此，钨酸作为催化剂不影响己二酸的纯度。在有机溶剂中环己烯氧化为己二酸的反应中，钨酸的催化活性高于磷钨酸。曹法彬等人研究了不同有机酸添加剂对反应的影响。以钨酸和有机酸添加剂为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的条件下，用30%过氧化氢将环己烯氧化成己二酸。当钨酸:有机酸添加剂:环己烯:过氧化氢(摩尔比)= 1: 1: 40: 176时，用有机酸添加剂考察了钨酸的催化性能。结果表明，钨酸/间苯二酚对环己烯氧化的催化效果最好，反应8h后己二酸的分离收率达到90.9%，纯度接近60%。不加有机酸添加剂时，己二酸的分离收率仅为72.65438±0%，产品纯度为96.2%。以磺酸水杨酸、草酸和水杨酸为有机酸添加剂时，己二酸的分离收率随反应时间的增加而增加，但反应6h后，己二酸的分离收率随时间变化不明显。当磺基水杨酸的用量为2.5mmol时，己二酸的分离收率和纯度较高。钨酸-磺基水杨酸催化体系重复使用5次后，己二酸的分离收率仍可达80.5%。
李慧云等人报道过氧化氢氧化环己烯为己二酸，在没有相转移剂的情况下，用磷钨酸催化，最高收率为72.6%。草酸的加入显著提高了己二酸的产率。在过氧化氢反应体系中，草酸与磷钨酸有很强的相互作用，这种相互作用在很大程度上具有配位作用。配体通常可以改变中心原子的电子云密度和空间环境。由于中心原子的这些变化，催化剂中心金属原子上的配位发生了一系列变化，这种配位效应增加了催化剂活性中心的活性氧化和亲油性，有利于反应的进行。
在相同条件下，以钨酸/无机酸配体为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的条件下，过氧化氢氧化环己烯为己二酸。当磷酸和硼酸作为无机酸配体时，己二酸的产率随着反应时间的增加而增加。
传统的氧化法制备己二酸是硝酸氧化，氮氧化物污染严重，而双氧水氧化合成己二酸不存在这个问题。双氧水是己二酸生产的理想清洁氧化剂，氧化产物为己二酸和水，从根本上消除了污染源。并且具有反应条件温和、易于控制等优点。有望取代硝酸氧化法，成为未来己二酸生产的趋势。
在以过氧化氢水溶液为氧化剂合成己二酸的过程中，催化剂非常重要。但在用双氧水氧化环己烯合成己二酸的过程中，1 mol的环己烯被氧化成己二酸，理论上需要4mol的双氧水。根据文献，过氧化氢的实际消耗量大约需要10%的过剩量。过氧化氢的高消耗是限制该方法工业化生产的主要问题。用部分氧气代替过氧化氢，减少过氧化氢的消耗，是该方法的一个研究方向。
以环己烷为原料，采用不同的氧化方法合成了1.4己二酸。
在钴催化剂存在下，环己烷在60℃和65438±0 MPa下被未稀释的空气氧化，得到含有环己醇和环己酮混合油(KA)的油反应混合物，通过精馏分离得到KA油，未反应的环己烷被回收。这种方法的优点是技术成熟，操作简单，缺点是结渣，收率低(单耗1.12 kg环己烷/kgKA油)。
1.4.2甲酸的催化氧化
在硼酸催化剂存在下，环己烷在168℃、1 MPa下被空气氧化，得到含KA油的反应混合物(单向转化率约为10%)，分离后得到KA油，未反应的环己烷循环使用。这种方法的优点是收率高(单耗为1 kg环己烷/kgKA油)。缺点是工艺路线复杂，连续性差。
1.4.3非催化氧化法
环己烷在180℃和2 MPa下稀释，用空气氧化。得到环己基过氧化氢，在催化剂作用下得到含KA油的反应混合物(单向转化率约为5%)，分离后得到KA油，未反应的环己烷循环使用。采用这种方法有以上两个优点。
1.5用苯或苯酚合成己二酸
1.5.1苯法
精苯催化加氢生成环己烷，环己烷氧化生成KA油(环己酮和环己醇的混合物)，再用硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料包括氢气、硝酸(液氨)等。该工艺除精苯外，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物多，工业废弃物污染大，产品收率低。不过目前这种工艺已经比较成熟，在工业上应用也比较广泛。目前，世界苯法己二酸总产量为238万t/a，占总产量的88.2%。近年来，在原苯工艺的基础上，研究人员开发了一种新的己二酸生产方法，即使用特殊的催化剂，将苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，然后用硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中消耗的氢气较少，副产物为环己烷。环己醇生产过程中几乎没有三废污染，产品质量好，收率高，生产成本较低。目前日本旭化成和中国神马集团均采用该方法生产己二酸，总规模约为1.7万t/a，占全球总产量的6.3%。
1.5.2苯酚法
苯酚被氢化成环己醇，然后用硝酸氧化生成己二酸。该方法的设备投资和生产复杂程度与苯法相差不大，适用于苯酚原料相对丰富的地区。该方法仅在巴西霍普韦尔、比利时赞德沃德、德国蔡茨和意大利诺瓦拉* * *(Novara * * *)五家工厂使用，总规模约为654.38+0.5万t/a，占全球产量的5.5%。
1.6 KA油空气氧化法
由于硝酸氧化产生的氮氧化物污染大气，人们对空气氧化做了大量的研究工作。目前，以氧气为氧化剂的工艺研究主要集中在以环己醇、环己酮和环己烷为原料生产己二酸的催化剂应用上。1963美国科技公司连续发布空气氧化法生产己二酸专利。同年，Rhom Hass公司用这种方法建成了KA油空气氧化万吨己二酸装置，但由于质量不好，没有扩建。该方法的优点是环境污染小，没有硝酸回收的问题。缺点是转化率不高，反应时间长，需要醋酸回收设备，产生杂质多，精制工艺复杂，设备成本增加。这个方法还在研发阶段。
1.7由C4烯烃生产己二酸
(1)孟山都工艺该工艺以PdCl2 _ 2为催化剂，以1，4-二甲氧基-2-丁烯为原料进行羰基化反应。合成己二酸的反应压力为6.87 MPa，反应温度为65438±000℃。100℃以上催化剂失活；当温度低于100℃时，反应速率低。这项法律仍在研究和制定中。
(2) BASF工艺该工艺利用裂解C4中的丁二烯(不经萃取)与一氧化碳在甲醇中进行羰基化反应，通过一次羰基化反应得到3-戊烯酸甲酯，通过二次羰基化反应得到己二酸二甲酯，最后水解得到己二酸。八羰基钴[CO2(CO)8]用作催化剂，吡啶用作促进剂。整个过程分为五步。采用丁二烯羰基化法制备己二酸。原料丁二烯较便宜，收率较高(72%)，产品中2-酸含量较高，生产成本低于环己烷氧化法。缺点是工艺复杂，反应条件苛刻，副产物多。
1.8以葡萄糖为原料。
生产己二酸的传统原料苯、环己烷和丁二烯都来自石油，石油是不可再生资源。用可再生的生物资源代替石油是化工生产的可持续发展方向。d-葡萄糖生物催化可以合成己二酸。D-葡萄糖在酶AB2834的催化下转化为邻苯二酚，邻苯二酚在酶AB2834的作用下进一步转化为顺，顺-己二烯二酸。在室温和0.34 MPa下，用铂催化氢化合成己二酸，氢化收率为90%。
1.9其他合成方法
Chavan等人首次以环己酮和环己醇混合物、环己烯和环己酮分别为原料，采用新型无硝酸工艺，以空气为氧源，使用Co/Mn簇合物合成了己二酸。实验结果表明，Co/Mn簇合物的催化活性和选择性高于单独的金刚石和锰的醋酸盐，己二酸的收率接近目前硝酸法合成己二酸的收率。
周敏峰等报道在微波辐射下，以30%过氧化氢(44mmol)为催化剂，1，2-环己二醇(10mmol)氧化开环合成己二酸。当pH为1时，分离产率可达88%。
据ch蔡&；EngNews，2003，81 (20): 36报道了介孔二氧化硅负载的双金属催化剂可以将己二烯二酸转化为己二酸。己二酸在工业上广泛用于生产尼龙66、聚酰胺、聚氨酯、润滑剂等材料。目前，2-酸在工业上是通过环己烷的空气氧化生产的，环己烷来自不可再生的化石燃料。相反，己二烯二酸可以通过生物催化从D-葡萄糖获得。皇家研究所和剑桥大学用四种双金属催化剂和两种市售单金属催化剂固载纳米粒子，催化反，反-己二烯二酸加氢合成己二酸。Rulopt2在对己二酸的选择性方面优于其它催化剂。这一研究为将来在广泛的氢化反应中使用具有高表面积和热稳定性的双金属纳米催化剂提供了良好的预兆，可以实现从植物来源生产所需的化学产品。
神马集团采用环己醇硝酸氧化工艺。环己醇在过量的硝酸溶液中被氧化生成己二酸和副产物如琥珀酸和戊二酸。利用己二酸、丁二酸和戊二酸溶解度的不同，结晶分离己二酸。己二酸经活性炭脱色后再次结晶分离，己二酸纯度可达99.8%以上。
除了上面介绍的几种己二酸生产方法外，还有环己烷硝酸一步氧化法、环己烯硝酸氧化法、环己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇羰基化法、过硫酸盐氧化法等。