谁知道辽宁哪个化工行业芳烃残渣重？谢谢，辽阳化纤除外。
随着中国经济的快速发展，最重要的基础有机化工原料对二甲苯的需求在过去五年中强劲增长。随着下游产品(主要是PTA行业)的快速发展，未来几年PX市场需求将呈现快速上升趋势。预计需要的年消费增长率为22.4%，年均增长率为24.9%。预计到2010年，PTA装置的PX消耗量将达到54-61Mt，装置的产能建设远远跟不上需求的增长，我国PX需求与产量的差距将进一步拉大。
对二甲苯的生产方法是采用多级低温结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术(简称吸附分离)从石脑油中分离二甲苯及其异构体混合物。如果处理邻、间二甲苯和乙苯，往往采用混合二甲苯异构化技术(简称异构化)，因此对二甲苯被异构化。甲苯歧化和烷基转移技术充分利用廉价的工业甲苯和c9芳烃/C10芳烃(C9A/C10A)将其转化为混合二甲苯和苯。芳烃装置，该技术生产50%以上的混合二甲苯，并且该技术是工业生产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化制二甲苯是一条新的途径。近年来，该工艺中催化剂性能的不断提高取得了很大进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，因此具有良好的市场前景。
本文综述了近年来这两种二甲苯生产技术路线的进展，并提出了该领域的技术发展趋势。
1甲苯歧化和烷基转移技术
1.1典型生产流程
甲苯歧化的传统生产工艺是氢气存在于固定床中的Tatoray工艺，该工艺是由UOP日本东丽公司于20世纪60年代末联合开发的。经过30多年的技术发展，1997完成了S-TDT工艺的研发，实现了产业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许重芳烃原料含C10，且HAT甲苯歧化催化剂具有国际先进水平，设备和材料能耗低，使该工艺具有良好的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化的简要处理过程如下:含有甲苯和C10重芳烃的原料C9A与循环氢混合后，经加热炉加热至反应器换热器进出口，形成固定床绝热反应器，反应后的苯和二甲苯在催化剂作用下混合。反应流出物通过反应器进出口换热器，冷却后流入高压分离罐，分离出的芳烃液体进入下游分馏装置。气体流出物的哪一部分被分离，大部分气体和补充氢气通过循环氢气压缩机混合，循环氢气压缩机对循环氢气加压。
1.2 R&D甲苯歧化与烷基转移技术进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂和Tatoray
从1969开始，与美国UOP公司联合开发的日本东丽公司Tatoray甲苯歧化与转移技术产业化技术，是国内最先进的技术。该技术采用固定床氢相反应，运行稳定，运行周期长。该技术经济指标被全世界50多套设备所采用，是工业化的主要技术领域。90年代TA-4工艺催化剂和1997以来TA-5催化剂的工业应用。目前，国外钽酸锂工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新研发的新一代TA-20金属加氢催化剂。具有金属加氢裂化功能和提高处理能力的催化剂的重芳烃可加工成甲苯，允许含65438±0%烷烃的原料以30%的质量分数混合进料。与原TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长期稳定性也得到了提高。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术。
满足芳烃联合装置需求的扩能改造没有改变。由1996 HAT-097催化剂开发的HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂HAT-095和HAT-096，已成功应用于国内1.3-12.3万吨/年规模的甲苯歧化装置核心技术。
TDT甲苯歧化成套技术和催化剂已出口伊朗。表1列出了HAT催化剂工业化的主要性能指标。从表1可以看出，HAT-097的催化剂是HAT-095的催化剂。这种催化剂的处理能力大大提高，氢烃比越来越低。现有装置中压缩机的条件不变，只需更换催化剂即可达到扩建的目的。同时反应进料让C10A越来越高，重芳烃和歧化单元可以处理，可以有效提高苯和混合二甲苯的收率，提高经济效益。
与国外同类工业催化剂相比，HAT催化剂的芳烃处理能力大大提高。工业运行结果表明，其综合性能达到国际先进水平。HAT-099催化剂完成了C10A反应的开发。作为前三种原料，C9A原料C10A的质量分数允许高达25%-30%。HAT-099催化剂的开发成功将有效提高重芳烃，这是大幅度增加混合二甲苯和二甲苯的目的，以提高生产的利用率。
近年来，甲苯歧化装置可以通过从高浓度C9A原料生产更多的C8A来应对增加二甲苯产能的需求。MXT-01催化剂SRIPT大孔β沸石用于催化甲苯和C9A的歧化和烷基转移反应。实验结果表明，在高达70%的条件下，反应原料C9A具有较高的空速，低氢烃比质量分数的总摩尔转化率达到46%以上，C8A芳烃与苯的摩尔比为3.7以上。催化剂HAT MXT-01具有较高的混合二甲苯收率。对目前已完全歧化的工业侧线生产装置中的丝光沸石催化剂进行了测试和比较。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术Mobil公司开发的C9A产能技术。该工艺使用ZSM-5沸石，反应进料中C9A质量分数小于25%。允许低氢烃摩尔比(小于或等于3)的技术的竞争优势。
在MTDP-3技术的美孚公司和中国台湾省的中国石油天然气集团公司(CPC)的基础上，* * *在研制TransPlus的过程中，为了提高C9A部分C10A原料的加工能力，于1997在中国台湾省林园实现了第一个石油化工厂的工业化。该技术利用催化剂A的轻功能优化重芳烃，使得处理含有一定量C10A和C9A的原料成为可能。据说C9原料允许C10A的质量分数达到25%以上，C9A反应混合物的质量分数可以达到40%以上，但目前还没有工业数据报道。典型操作条件:反应温度385-500℃，反应压力2.1-2.8MPa，芳烃WHSV为WHSV 2.5-3.6H -1+0，氢烃摩尔比不大于3.45%-50%。
1.2.4其他技术
Ako -IFP和二甲苯(二甲苯+的产率)在1968中工业化。所用的稀土Y型分子筛活性低，选择性为28%。-分别为30%和92.5%；由于采用移动床反应器，催化剂需要连续再生，能耗大。甲苯和C9A可作为原料。c？9A内容的原始材料只允许4套，到目前为止，世界上工业化的设备。一个
科斯登T2BX于1985在法国工业化，工作压力较高(4.1MPa)，转化率分别为44%。丝光沸石用作甲苯和C9A芳烃的催化剂。近年来，没有新的报道。
甲苯选择性歧化生产高浓度二甲苯
2.1概述
择形催化能有效抑制副反应，大大提高所需产品的选择性，简化分离过程，大大降低能耗和投资，使装置能有效提高经济效益。甲苯择形歧化只能用于纯甲苯进料。关于
甲苯择形歧化高临界位置的选择、合适的孔径和沸石的外表面钝化。钝化沸石晶体的外表面被设计成能够使沸石通道、对二甲苯、分子筛在表面外不发生的异构化反应中快速扩散，并且还产生热力学平衡混合物二甲苯。
到目前为止，ZSM-5分子筛甲苯选择性歧化的专利报道来自美孚公司，是同类ZSM-5沸石ZSM-11分子筛孔结构的一小部分。
2.2开发的技术在国外。
2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化
第一项工业化甲苯择形歧化技术对美孚1988技术的MSTDP工艺进行了原位改造。在意大利城市杰拉，MSTDP Enichem的炼油厂已经成功运行。其工业化技术指标:甲苯转化率为25%-30%，苯和二甲苯的摩尔比为85%-90%，反应产物为1.44。
1996公司引进PX-MAX的异位改质技术，二甲苯选择性90%以上，甲苯转化率30%。与MSTDP技术相比，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比较PXMAX技术降低，因此可以得到更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯任选歧化技术
UOP公司涉嫌在1997比MSTDP技术引入PX-PLUS技术。其主要指标为:甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯和二甲苯的摩尔比为1.37，对二甲苯的收率约为41%(折算甲苯)。1998，第一套设备工业化。
UOP技术与分子筛吸附分离健康严格的二甲苯芳烃相结合，有很好的互补作用。PX-PLUS技术用于生产高浓度二甲苯。经过简单的结晶和分离，就可以得到质量分数高的对二甲苯。产品中对二甲苯残液仍在40%以上，远高于通常的二甲苯混合物。二甲苯的含量可直接进入吸附分离部门。
2.3国内发展，国内这方面的研究始于90年代初，1L催化剂在RIPP的工业侧线试验完成于1999。主要结果如下:甲苯的转化率大于30%，选择性大于90%，但苯和二甲苯的摩尔数较高，约为1.6。
SRIPT对甲苯选择性歧化催化剂的研究在1997中进行，至今取得了良好的效果。实验结果表明，甲苯转化率为65438±0.4，苯和二甲苯的摩尔比分别为30%和90%。膨胀催化剂试验已经完成，工业侧的线路试验已经准备好。
重芳烃，提高炼油能力，增加连续重整芳烃生产装置的规模和数量，重芳烃脱烷基过程中的脱烷基技术
加速发展。C9A生产的芳烃可加氢生成混合二甲苯，可有效降低装置规模，充分利用重芳烃资源。在国外，在这一领域，东力TAC9的工艺中已经使用了UOP技术，Zeolyst准备了ATA技术公司GTC公司的GT-TransAlk技术。
3.1东丽TAC9 C9-C10芳烃选择性转化重芳烃混合二甲苯生产技术
东丽TAC9工艺中产生的混合二甲苯技术。C10A还用于生产混合二甲苯，这可能是一种严重的额外混合二甲苯芳烃产品。像Tatoray技术也是在TorayTAC9工艺存在下使用的，氢固定床反应器技术，在氢存在下，为了防止结焦，脱烷基化的芳族化合物和非芳族化合物主要从氢的手中消耗。为了保证较高的混合二甲苯收率，苯和甲苯的反应，以及分离庚烷的反应器进料的塔分离被返回。
混合二甲苯的生产有三个方面:甲基苯基、C9A和C10A异构体的分布，以及C9/C10A值占总进料的比例。对于纯C9A进料，混合二甲苯收率约为75%，轻馏分收率约为21%。随着进料C10A的增加，混合二甲苯的收率下降。
该技术在1996的首次工业应用表现出良好的稳定性。一开始运营期是两年多。到1998，该厂已有两套工艺在用，设备规模达到850克拉/年。
3.2分子筛制备/sk重芳烃脱烷基和烷基转移技术
利用Zeolyst技术制备韩国SK合作R&D并实现工业化，该技术于1999首次应用于韩国SK芳烃联合装置。
ATA-11采用贵金属催化剂，稳定性好，初运转时间在3年以上，乙苯质量分数低(加氢好生成2%左右的C8A)，是很好的异构化原料。但由于裂解作用太强，强放热反应床温度上升过度，所需物料与催化剂接触时间损失不长，操作在高空速条件下进行。氢气的过度消耗和放热反应使进料加热炉以及下游汽提塔变得困难，在使用这种技术之前，目前的设备将。该技术适用于C9+加氢脱烷基。
3.3 GT-Transalk中重芳烃的脱烷基和烷基转移
GTC的GT-TransAlk技术用于处理轻C9A/C10A重芳烃。该技术的特点是原料中不含甲苯，利用甲苯的甲基化和结晶分离技术，形成一组芳烃技术。
4.未来二甲苯生产技术的发展趋势
对二甲苯的市场前景，在未来几年内，以及在以改造现有设备扩建为主要目标的企业中，部分企业也有对新型移动设备的需求。新技术和现有技术的改进已成为石油化工行业研发的重点。
4.1传统的甲苯歧化和烷基转移技术
未来甲苯歧化与烷基转移装置的发展方向是提高所需产品的选择性，有效降低设备消耗材料，进一步提高空速与氢比，减少烃类研究，开发新型催化剂以满足不断扩大的设备能源需求。
为了提高合适大孔的选择和催化材料的表面酸性调制，适当强化烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而提高混合二甲苯的收率，降低苯的混合二甲苯收率，达到对二甲苯收率的目的。目前，SRIPT已在丝光沸石催化剂MXT-01的工业侧开发测试成功。结果表明，当空速为2.5小时-1，反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%且不低于89%，苯与二甲苯的摩尔选择性比为3.5或更高，混合二甲苯的选择性为73%。
芳烃厂规模大，重芳烃数量可观，如何充分利用重芳烃的经济效益，对整个装置的合并影响很大。在该厂运行过程中，为了防止反应器进料中含有比C11更重的烃类组分，部分C10A C11A等边界的烃类被排出，造成重芳烃损失。因此，开发一种C10A催化剂可以处理繁忙的芳烃，其技术在未来将侧重于重芳烃。
不使用芳烃直接加工高芳烃含量的甲苯也是今后的发展趋势之一。这种技术可以有效地减少提取单元的负荷，并扩大其实现目标，降低能耗。但产品全厂非芳烃苯含量增加。因此，保证苯的质量合格，研究和开发适用于处理高非芳烃甲苯原料含量的催化剂十分重要。
4.2甲苯二甲苯
4.2.1甲苯歧化与甲基化体系的择形歧化。
进一步完善关闭位置选择和二甲苯技术将是今后研究的重点。越来越高的级选择性将大大降低分离能量，有效降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2甲苯择形歧化和苯/苯C9烷基转移联合工艺。
甲苯的选择性歧化可以生产较高的混合二甲苯，但这种技术只能使用纯甲苯含量的二甲苯。芳烃装置，廉价的C9及以上芳烃资源很大程度上利用不足。因此，SRIPT芳烃装置甲苯选择性歧化技术与苯/C9A和烷基联合工艺相结合。
SRIPT苯和C9烷基R&D的技术转让于2003年3月完成。结果表明，当苯和C9A的质量比为60/40，反应的重时空速为1.5h -1时，总转化率在50%以上，苯和C9A以及甲苯和混合二甲苯的选择性在90%以上。
在合并过程中，甲苯随机歧化生成苯/C9A作为苯烷基转移单元的原料，在苯/C9A的C9A和烷基转移单元生成的甲苯作为原料之前，充分应用甲苯选择性歧化技术和所用的C9A，最大限度地生产高二甲苯含量的混合二甲苯。
近年来分离技术取得了很大进展，冷冻结晶结晶机理的研究提高了其经济指标。二甲苯含量高的混合二甲苯的含量以及与生产工艺相结合的结晶分离技术将显著降低分离成本，与分子筛吸附分离技术具有竞争力。对二甲苯生产技术和结晶分离技术的应用具有良好的市场前景。
4.2.3甲苯甲基化系统中高浓度二甲苯
甲苯、甲醇和二甲苯烷基化是一种新工艺路线，是利用甲苯转化率和廉价甲醇生产二甲苯的新途径。国内外从20世纪70年代开始研究以甲苯为原料的Y沸石ZSM-5沸石催化剂的选择性烷基化合成，特别是Al比、粒度、铂、镁、锑/碱金属(碱土金属)改性的磷、硅、改性的B族元素与蒸汽处理的催化剂结构、酸性和催化性能之间的关系。美孚公司采用摩尔比为450，970℃的硅铝磷酸盐分子筛对P/HZSM-5催化剂进行蒸汽处理45分钟，例如在600℃的反应温度和0.28MPa的反应压力下，WHSV4h-1，N(甲苯)/n(甲醇)/N(水)/N(氢气)。苯，反应不产生很少的副产物，主要是小于C5的烃类和小于1%的质量分数。
有优势的主要有两个问题:稳定性好、寿命长的工业催化剂的研发和技术经济性。印度石化公司(IPCC)与GTC联合报道的GT - lAlkSM甲苯甲醇烷基化技术开发和200kt/aPX生产装置技术经济评价取得新进展。使用固定床反应器中烷基化反应的甲苯和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度为400-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa，甲苯与甲醇的质量比为1.35/1的条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂运行时间为6-12月。该技术:甲苯重整的主要特点是直接输送甲苯烷基化装置，以低成本的甲醇为原料生产高浓度PX芳烃。二甲苯成本低，简单的结晶单元可有效复活PX，获得高纯度PX结晶分离单元的建设投资远低于传统的吸附分离单元。此外，副产品苯可以忽略不计。每个农产品1tPX只需要消耗:1吨甲苯(在甲苯选择性歧化过程中，生产1吨PX需要消耗约2.5吨苯、甲苯及副产物:B和PX :1.36-1 .60)。原料甲苯2.34 mt/技术经济评价:200kt/aPX装置甲醇1.73 mt/年PX浓度2.33Mt/A，甲苯和甲醇价格分别为260美元/吨110美元/吨，年净利润约19万，总投资约7000万美元。
该技术，如甲苯、甲醇和甲基技术、GT-烷基转移重侧线烃技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术，与其他芳烃和蒸馏装置相结合，将在现代PX联合装置的生产中显示出更大的优越性和灵活性。40万吨/年PX装置的回收方法和设备比传统的吸附分离混合二甲苯进料每吨可节约现金成本10%，现代投资组合PX回收PX的投资成本降低2.6%，比石脑油原料要求降低约53.8%。
由于甲醇价格过高，废水的产生和维持长期运行的工业化前景的技术需要进一步研究。然而，天然气化工的发展和先进的催化剂技术具有良好的应用前景。
4.3工程研究
在芳烃催化技术的发展中，随着设备规模的增大，生产产品的成本越来越低，因此有必要进一步研究工程化的过程和这两种技术的分离。在反应过程中，主要核心反应堆、大型传热设备和装置被共同研究。随着设备的大小，选择合适的反应器类型以及如何保证反应器内气流的均匀分布是主要内容。对轴向固定床内SRIPT气流的均匀分布进行了深入研究，并可用于工业设计。卧式换热器的效率很大程度上决定了整个装置的能耗水平。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表了最先进的水平。目前，SRIPT的870克拉和654.38+0万吨甲苯歧化装置已用于换热器，预计将大大缩短反应器炉的负荷。
产品主要集中于先进水平的结晶分离技术、德尼罗分离技术/TNO冷冻结晶分离纯化技术。该技术是不来梅大学在1993开发的一项分离纯化技术，分别为“德尼罗工艺技术和TNO环境科学、能源技术与工艺创新研究所”。与传统的冷冻结晶分层冷冻结晶工艺和基于Niro/TNO冷冻结晶分离纯化技术的悬浮冷冻结晶工艺的分离纯化技术相比，综合能耗降低到传统冷冻结晶工艺的10%左右。
目前，这方面的研究尚未见报道。
5研发具有前瞻性的新技术——合成对二甲苯
埃克森美孚公司最近报道的新工艺路线是C4+烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、甲基环戊二烯等)的新工艺。)和C1-C3的含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、乙醚或甲醇和二甲醚的混合物)选择性转化为对二甲苯、乙烯和丙烯。ZSM-5催化剂含有4.5质量%的P沸石(二氧化硅与氧化铝的摩尔比为450)。在固定床反应器中，反应温度为430℃，反应压力为0.65438±0 MPa。WHSV 0.5H-1和原料M(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)1.25/1.25/22.5/75环戊二烯基甲醇选择性高，转化为二甲苯和甲醇同样高。产品质量包括:30%的对二甲苯、25%的乙烯、22%的丙烯和剩余的C4+烯烃，以及除二甲苯以外的C8+/芳烃。
埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯合成气。Cr-Zn-Mg -O负载MgO/HZSM-5催化剂组成，原料中n(H 2)/ n(低碳CO)/ n(甲苯)的比例为2/1/0.25，反应温度为460℃，反应压力为0.17 MPa WHSV为60。加入的金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，从而减少生成的沸石，降低孔隙和间二甲苯的邻位，即降低未烷基化甲苯的右位，抑制对二甲苯的异丁基结构，从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近改进液相无氢甲苯歧化烷基转移技术和制备C9A锆和硫酸喷雾浸渍催化剂。当原料中含有质量分数为30%的1，2，4-三甲苯和甲苯时，在反应温度为160℃，反应压力为900kPa，液时空速为2.0h-1的反应条件下，二甲苯收率最高。此时反应产物的线性分析结果表明，17%二甲苯和均三甲苯的质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
重烯烃和合成气、所用副产物甲苯和二甲苯以及甲醇选择性转化新技术的研发是值得关注的研究趋势。
结论
由于下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供应商的市场地位。新设备或现有设备的扩展将成为不可避免的趋势。在现有规模的基础上，混合二甲苯和增加新技术的使用是提高总石脑油限额生产对二甲苯的主要技术手段。异构化催化剂、乙苯转化率高、进料浓度提高的对二甲苯吸附分离、芳烃膨胀的主要途径。甲苯选择性歧化制对二甲苯是一条新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移相结合，将有效降低成本，生产对二甲苯，可显著提高对二甲苯产量，期待产业化。重芳烃技术的利用也将着眼于未来，争取在不久的将来有新的突破。