采用酸中和法制备硅溶胶,用硫酸和硅酸钠中和,用乙醇洗去钠离子。中和过程的最佳温度是多少?
酸性硅溶胶的制备技术
1.1.离子交换法
该方法是目前研究最多、最成熟的制备技术。该方法以水玻璃为原料,通常可分为活性硅酸的制备、碱性硅溶胶的制备和阳离子交换三个步骤。通常制备过程如下:将市售水玻璃稀释,用阳离子交换树脂交换,得到活性硅酸;用碱性溶液处理硅酸至碱性;加热浓缩碱性硅酸溶液,浓缩得到碱性硅溶胶;最后将碱性硅溶胶用阳离子树脂进行阳离子交换,加入适量的酸进行调节,得到具有相应酸值的酸性硅溶胶。
早在1941,美国人Bird在他的专利发明中提到,酸性硅溶胶是用离子交换法制备的,即硅酸钠中的碱金属通过氢阳离子交换柱与氢交换,产物是高纯度的酸性硅溶胶,pH值为2.0 ~ 4.0。此后,Albrecht和William L改进了Bird的酸性硅溶胶制备工艺,提出用混合树脂床生产更适合使用的酸性硅溶胶。
在20世纪80年代,大多数硅溶胶制造商遵循离子交换法制备酸性硅溶胶。例如,中国湖北美华日用化工厂从7月1985开始研制酸性硅溶胶。他们用离子交换法从自制的碱性硅溶胶制备酸性硅溶胶。具体过程如下:将所需的碱性硅溶胶稀释过滤后,在搅拌下加入氢型阳离子交换树脂。当pH值达到2 ~ 3时,停止加入树脂,让其完全交换。用上述方法制备的酸性硅溶胶中二氧化硅含量大于10%,粒径为10 ~ 20 nm,pH为2 ~ 3,稳定期为3 ~ 6个月。
徐念强等人将制备好的活性硅酸陈化24 ~ 48h,然后制成碱性硅溶胶,再用强酸性阳离子树脂制成酸性硅溶胶。他们分析了pH值、二氧化硅粒径、电解质盐浓度对酸性硅溶胶稳定性的影响,强调要制备高浓度、高稳定性、低粘度的酸性硅溶胶,首先要增大二氧化硅颗粒的粒径。
离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可以合成不同性质的硅溶胶,缺点是作为起始原料的硅酸钠浓度不能很高,导致浓缩过程长,能耗高,离子交换树脂再生过程中产生的大量废水需要处理。
1.2电解电渗析法
通过这种方法制备硅溶胶是一种电化学方法。其原理是硅酸钠在水溶液中发生水解反应:
na 2 H2 SiO 4+H2O→2Na ++ h3sio 4 –+ OH–
随着反应的进行,槽内的离子会在电场的作用下定向迁移,杂质离子被离子交换膜过滤掉;当阳极室中生成的硅酸浓度大于其溶解度时,就会发生缩聚反应,生成硅溶胶。通过调节罐中的pH值可以获得相应的硅溶胶。用这种方法制备硅溶胶时,要注意控制电渗析反应的电流密度、温度等反应条件。
日本的OKETA YUTAKA在其专利中提到用离子交换膜通过电渗析制备脱盐的酸性硅溶胶。制备过程中,电渗析器内交替形成脱盐室和浓缩室;阴阳极用阴阳离子交换膜隔开,然后进行电渗析。脱盐室中水溶液的温度保持在5 ~ 20℃。
电解电渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液,陈化后通过半透膜透析钠离子。这种方法的缺点是透析时间太长,不适合工业化生产。
1.3.分散法
该方法是通过将二氧化硅颗粒机械分散在水中来制备硅溶胶的物理方法。具体步骤如下:称取一定量的去离子水,加入塑料杯中,固定在高速分散机上。启动高速分散机,向杯中连续加入一定量的气相二氧化硅粉末。加入SiO _ 2粉末后,加入一定量的去离子水,调节高速分散速度,经过一定时间后,制得SiO _ 2水分散体。将二氧化硅水分散体陈化过夜后,高速分散并加入添加剂,继续高速分散数小时,用300目筛网过滤,得到性能良好的硅溶胶。
用这种方法制备的付朝春酸性硅溶胶,在人畜粪便和垃圾处理中能有效替代微生物,并能去除异味,制备高效有机肥。具体过程如下:将一定浓度的硫酸和200目以下的分散剂SiO2放入塑料容器中搅拌;用氢氧化钠调节pH值至2-4;用金属板作为电极,连接整流电源,放入塑料容器中通电;施加电压100 V,通电450 mA,时间2 ~ 5min;切断整流器电源后,搅拌一段时间,待反应物呈胶状时停止搅拌。该方法制备的酸性硅溶胶中二氧化硅含量为25% ~ 35%,粒径为1 ~ 12 nm。
由于该方法制备的酸性硅溶胶有特殊用途,没有考虑Na+和SO42-等杂质离子对其纯度的影响,因此该方法并不普遍适用于酸性硅溶胶的制备。
1.4.单晶硅热氧化方法
研究表明,硅的热氧化物的生长通常是在900 ~ 1200℃之间的石英管中,或在干燥的氧气条件下,或在含有水蒸气的湿氧气条件下,或在让干燥的氧气和氮气通过接近沸腾的水而形成的蒸汽中进行的。据资料显示,元素硅在湿氧或蒸汽气氛中的氧化速度比在干氧中快。热氧化的总反应是:
硅+氧(气体)→二氧化硅硅+ 2H2O(气体)→二氧化硅+ 2H2(气体)
在干氧化过程中,第一反应占主导地位,而在湿氧化过程中,第二反应占主导地位。
2.酸性硅溶胶的胶束结构及稳定性研究。
我国早在1958就开始了硅溶胶的研究和生产。比如南京大学配位化学研究所、兰州化工公司化工研究所、青岛海洋化工厂等。都在从事相关研发,但品种和产量与国外相差甚远,尤其是酸碱硅溶胶配比不合理。这种情况直到20世纪80年代才得到改善。酸性硅溶胶处于亚稳态,在放置过程中会逐渐发生凝胶化。稳定期一般为3 ~ 6个月,比碱性硅溶胶短。因此,如何提高酸性硅溶胶的稳定性成为许多研究者关注的问题。
2.1.酸性硅溶胶的胶体结构
酸性硅溶胶又称硅酸水溶胶,是高分子量SiO2 _ 2颗粒分散在水中的胶体溶液,无味无毒,分子式可表示为MSIO _ 2·NH2O(其中:m,n很大,m
胶束结构如图1:当A+为n A+等金属离子时,表示为碱性硅溶胶;当A+为H+时,表示酸性硅溶胶。在运动过程中,由胶核和吸附层组成的胶粒整体运动,使扩散层与周围电解质形成动态平衡,以维持硅溶胶的稳定性。
2.2影响酸性硅溶胶稳定性的因素
2.2.1.pH值对酸性硅溶胶稳定性的影响
硅溶胶的稳定性和pH值之间的密切关系如图2所示。从图2可以看出,在低pH值下(
王等人认为pH值直接关系到硅溶胶的稳定性。当硅溶胶的pH值在2 ~ 10之间时,粒子的zeta电位为负。当pH值低于2时,颗粒的zeta电位为正;pH=2时的“0”电位;pH值在8.5 ~ 10范围内,为稳定区。pH & gt10时,硅溶胶颗粒溶解成硅酸盐;当pH低于4时,为亚稳区;当pH=2时,是最高的亚稳态。根据所制备的高纯硅溶胶的特性,将硅溶胶的pH值调节到2.5左右,可以使溶胶保持在较高的亚稳态,在室温下可以存放2年而不凝胶。硅溶胶不稳定性的主要表现之一是凝胶化。
贾光耀等人提到溶胶-凝胶动力学是可以人为控制的。他们发现硅溶胶的粘度、zeta电位和凝胶化过程与pH值密切相关,凝胶化过程发生在pH值为4-7之间。
2.2.2电解质对酸性硅溶胶稳定性的影响
电解质对硅溶胶的稳定性也有一定影响,与pH值密切相关,由于盐类释放的离子与硅溶胶表面电荷结合,进入致密层的抗衡离子增多,使分散层变薄;当电解质浓度增加到一定程度时,分散层的厚度为零,引起颗粒的聚集和凝胶化。凝胶化程度与所用电解质的类型、浓度和温度有关。据报道,在pH
J.L. Trompette等人提出,当存在两种不同的补偿离子时,浓硅溶胶在pH 9.8时容易凝胶,并对凝胶动力学进行了研究。结果表明,在溶胶-凝胶转变过程中,离子特性对聚合动力学和凝胶微观结构有重要影响。这是由于不同电解质影响下的临界凝结浓度不同。
徐念强等人认为,只有在SiO2粒径比较小时,硅溶胶的稳定性才受电解质盐浓度的影响,随着SiO2粒径的增大,电解质盐浓度对硅溶胶稳定性的影响减弱。当硅溶胶中的盐含量降低到一定值时,电解质盐浓度在一定程度上不会成为制备酸性硅溶胶的主要影响因素。
杨静等人在研究催化剂种类、反应温度、反应时间、添加剂等因素对硅溶胶性能的影响时,分析了电解质种类的影响。在[H+]相同的条件下,酸催化剂对硅溶胶粘度的影响如下:
HF & gtHCl & gt硝酸& gtH2SO4 & gtHAc,对凝胶时间的影响为:HAc >;H2SO4 & gtHCl & gt硝酸& gtHF,几种溶胶的固含量为:h2so 4 >;硝酸& gtHCl & gtHAc,硅溶胶制备二氧化硅薄膜适宜用盐酸或硝酸作催化剂。
2.2.3.粒度对酸性硅溶胶的影响
粒度是影响硅溶胶稳定性的另一个重要因素。硅溶胶颗粒直径在一定范围内时,粒径越均匀,分布范围越窄,稳定性越好。
在研究粒径对酸性硅溶胶的影响时,徐念强等人提到,在一定浓度下,酸性硅溶胶的稳定性与SiO2 _ 2粒径的关系呈现斜“S”形,即在小粒径下,硅溶胶的稳定性相对较低,但随着粒径的增大,硅溶胶的稳定性迅速增加,粒径在10 ~ 20 nm范围内,硅溶胶的稳定性与粒径近似成正比。
有学者发现,将硅溶胶的粒径控制在10 ~ 15 nm范围内,既能简化工艺,又能保持高纯硅溶胶的稳定性。
此外,随着二氧化硅颗粒半径的增大,二氧化硅颗粒表面羟基的反应性会降低,胶体颗粒的比表面积减小,胶体颗粒的吸附能降低,从而大颗粒对小颗粒的吸附力降低,这也是大颗粒酸性硅溶胶比小颗粒硅溶胶稳定性高的原因。
此外,在制备硅溶胶时,Janne Puputti等人用乙醇代替了部分水,使其稳定性提高了3倍。Anna Schantz Zackrisson等人用干涉法和时间分辨小角X射线散射研究了硅溶胶分散体系中的聚合和凝胶化过程,分析了离子强度对凝胶临界点的影响。