聚氨酯三乙基
巨型水性聚氨酯乳液以水为溶剂或分散介质，体系中不含或含少量有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合形成聚氨酯乳液。这是一种非常重要的缩聚物。水性聚氨酯乳液具有无毒、无环境污染、节能、易操作等优点，广泛应用于工业(包括胶粘剂和涂料)。因此，它逐渐成为聚氨酯领域发展的一个重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯作为涂料开发到80年代，美国、德国、日本等国家的一些聚氨酯产品已从试制发展到实际生产应用，德国拜耳公司、赫司特公司、美国怀恩多乐化学公司、日本Dic公司等公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少，性能差，每年仍需大量进口，必须开发高质量的产品以满足国内的迫切需求。由于聚氨酯的强疏水性，必须采用新的合成方法来制备聚氨酯乳液。水性聚氨酯的合成工艺主要包括:①由低聚物多元醇、扩链剂和二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚物；(2)在水中乳化中和预聚物以形成分散体。各种方法在扩链过程中是不一样的。聚氨酯乳液的制备方法有两种:外乳化和内乳化。
1.外部乳化法
这种方法是最早制备水性聚氨酯的方法，外乳化法是一种在乳化剂和高剪切力存在下强制乳化的方法。最早是由Pschlack发明的，杜邦公司的W.yandott在1953中用这种方法合成了PU乳液。合成过程如下:首先将聚醚多元醇和有机异氰酸酯合成PU预聚物，然后用小分子二元醇或二元胺扩链，得到PU的有机溶液；然后在强力搅拌下，逐渐加入适量的乳化剂水溶液，形成粗乳液，最后送入均质机，形成粒径合适的乳液。但由于这种方法存在反应时间长、乳化剂用量大、乳液颗粒粗、储存性差、胶层物理机械性能差等缺点，目前基本不用于生产。后来又发展出一种叫做低温密封法的方法来制备PU乳液，可以减少乳化剂的用量，制备稳定性好的乳液。在该方法中，端-NCO预聚物用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯和其它封端剂封端，然后用多胺分散在含有乳化剂的水溶液中，形成稳定的PU乳液。
2.自乳化法
制备稳定的聚氨酯乳液主要是通过自乳化，关键是在聚氨酯的分子骨架上引入亲水基团。亲水基团通过亲水单体的扩链进入PU分子骨架，亲水单体由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型，该方法制备的水性聚氨酯乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种，其中阴离子型占优势。自乳化聚氨酯乳液的制备工艺很多，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法和酮亚胺/酮连氮法。相同的特点是先制备分子量适中、NCO封端或封闭的NCO的PU预聚物，区别主要在扩链过程。目前工业生产中最主要的方法是丙酮法和预聚物分散法(或预聚物混合法)。合成过程如下。
2.1丙酮法
丙酮法是德国拜耳公司的Ddieterich研究成功的。先用聚醚或聚酯二元醇和异氰酸酯制备预聚体，然后加入适量丙酮降低粘度，再用N-甲基二乙醇胺扩链，然后加入丙酮降低粘度，再加入离子化试剂，搅拌离子化。将离子化后的聚氨酯分散在含80%丙酮和20%水的介质中，最后蒸发丙酮，得到粒径为0.03 ~ 100μ m的聚氨酯乳液..采用丙酮法制备含NCO端基的高粘度预聚体，然后加入丙酮降低粘度，再用亲水性单体扩链，高速搅拌下加入水中，强力剪切分散在水中，乳化，减压蒸馏回收溶剂，制得PU水分散体系。
安徽大学齐等[2]用丙酮法制备WSPU。WSPU是一种异形聚氨酯，是一种新型功能材料。它具有变形大、易加工、相变程度可调、可生物降解、生物相容性好等一系列优点。制备过程如下:将聚己内酯二醇(PCL)和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)依次加入四口瓶中，在搅拌和通氮气的条件下，于80℃反应3小时，然后加入少量丙酮溶剂，搅拌65438±00分钟后，加入催化剂、二羟甲基丙酸(DMPA)和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应4小时，得到PU预聚体。在快速搅拌下向聚氨酯预聚物中加入三乙胺5分钟，然后加入计算量的水进行乳化。65438±00分钟后，减压除去丙酮，制备30%固体含量的30%WSPU乳液。WSPU加工的样品测试。最后，当PCL的分子量为5000时，乳液性能稳定，形状记忆恢复率达到95%。
四川理工学院的张发兴和魏晓丽[3]首先合成了亲水扩链剂DHPA，然后制备了磺酸WPU微乳液。合成过程如下:将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入适量的催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至所需温度反应一定时间，用二正丁胺滴定法测定预聚体中NCO-的含量(如果达到理论值，则停止预聚， 如果没有达到理论值，继续反应，直到达到理论值)，然后降温至合适的温度，加入一定量的用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA，反应一定时间，加入少量丙酮稀释，用三乙胺中和，在快速搅拌下加入去离子水分散，最后减压蒸馏除去丙酮，得到稳定的磺酸WPU微乳液。 与常规羧酸WPU微乳液相比，磺酸WPU微乳液具有更高的固含量和更低的表面张力，在低温、高温和室温下具有更好的稳定性。
山东大学的王翠、吴友石、吴莉莉[4]采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。合成工艺如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气进出口的500ml四口烧瓶中，加入110℃真空脱水聚酯二醇，在60℃下加入计量的MDI丙酮溶液，反应10 ~ 20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5 ~ 10。滴加催化剂，保温50 ~ 90分钟，当-—NCO含量达到理论值(正丁胺滴定法测定)时，加入TEA成盐。当体系中异氰酸酯含量小于0.2%时，反应结束，温度降至30℃以下，然后迅速向体系中加入大量的水，高速搅拌65438±0h。如果要再次扩链，先加入乙二胺再加水。最后通过真空蒸馏除去低沸点溶剂(丙酮)得到成品水性聚氨酯。
丙酮法制备水性聚氨酯具有反应容易控制、重复性好、乳液粒径容易控制、乳液质量高等优点。是目前应用最广泛的方法之一，尤其是PU分子量较大时，消耗大量有机溶剂，回收困难，工艺复杂，成本高。这很危险。
. 2预聚物分散法
这种方法是近年来发展起来的。首先在聚合物中引入亲水单体，电离制备含离子键的PU预聚物，然后分散在水中形成预聚物乳液，最后在水相中用二胺扩链制备PU乳液。工艺简单，不需要大量有机溶剂即可制备支化PU乳液，但仅限于以低活性脂肪族异氰酸酯为主的特殊端-NCO预聚体。
德国拜耳公司的一项专利报道，在80℃下，将丙氧基化的2-烯-1，4-丁二醇和亚硫酸氢钠(Mw301)15.2g的加合物加入到429 g聚乙二醇酯二醇(MW 2143)中，将混合物均匀加入到87 g中，在80℃下反应至NCO含量为1.6%，得到含有磺酸钠基团的聚氨酯预聚物
陕西科技大学的吴雄虎、杨、丁少兰[5]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚己二酸丁二醇酯多元醇(PTAd)、四氢呋喃聚醚多元醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，采用预聚物分散法合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。合成过程如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气装置的四口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量催化剂，在氮气保护下，在一定温度下反应约2小时，直到NCO含量接近理论值，加入DMPA和TMP继续反应约2小时，直到NCO含量达到理论值， 从而得到预聚物，然后降温至50℃，加入计量的TEA和适量的丙酮充分反应。 最后，丙酮在减压下蒸发。
中科院杜辉、赵玉华和王俊伟采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二元醇(PCDL)水性聚氨酯(WPU)胶粘剂。合成方法如下:将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，在100 ~ 120℃真空脱水至含水量低于0.5%；然后在50 ~ 60℃下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮，并保温一段时间，然后加入1，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1，4-丁二醇(BDO)继续反应；当反应液中-NCO含量与设计值基本一致时，加入TEA中和羧基，然后加入蒸馏水乳化分散，加入乙二胺进一步扩链；最后，减压除去丙酮，得到PCDL·WPU乳液粘合剂。
以二羟甲基丙酸(DMPA)和蔗糖为亲水链和交联剂，采用四川大学程峰、向玲和于建坤[7]的预聚体分散法制备了鞋用水性聚氨酯胶粘剂。WBPU的合成工艺如下:将脱水聚乙二醇(PEG-1000)和二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(DMPA/NMP，1/1W/W)加入到装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计和氮气进出口的四个端口中。然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂-M，在氮气保护下，体系混合均匀并反应0.5h后，升温至80℃并搅拌均匀2h，然后降温至60℃，再逐渐加入1，4-丁二醇和蔗糖，反应1h后，加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。将冷却至255℃的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺(TELA)水溶液中进行剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴中进行。搅拌均匀后，加入三乙胺中和成盐，剪切乳化反应持续40分钟。最后通过真空蒸馏除去溶剂，得到固含量约为50%的水性聚氨酯乳液。
综上所述，预聚物混合法制备水性聚氨酯的工艺比丙酮法简单，不需要有机溶剂。成本降低，但产品质量不如丙酮法，仅适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
这是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指异氰酸酯的加成聚合反应和氨基的缩聚反应紧密结合。首先合成含亲水基团的端异氰酸酯预聚物，然后与过量的尿素在高温(130℃)下反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应羟甲基化得到高分子量聚氨酯。这种方法消耗大量能量。
2.4酮亚胺和酮重氮法
酮亚胺和酮连氮法是将预聚物与酮保护的二胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合，然后用水分散。在分散过程中，酮亚胺和酮连氮以实用的速率水解，释放出游离的二胺或肼与分散的聚合物颗粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。用这种方法制备的涂膜较好。