聚烯丙胺在水处理中的应用

赵宏驰、魏超乔、郭、邓奎林

(河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002)

以烯丙胺盐酸盐(AH)为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂体系，采用本体聚合法合成了聚烯丙胺(PAH)。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振光谱仪(NMR)和热重分析仪(TGA)研究了聚合物的结构和性能。同时，考察了引发剂用量对聚合转化率和聚合物相对粘度的影响。结果表明，红外光谱中998cm-1处的碳碳双键特征吸收峰消失，核磁共振谱中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，证明AH聚合形成PAH。PAH分解分两个阶段，在650℃时完全分解，具有较高的热稳定性。随着引发剂用量的增加，单体转化率增加，聚合物的相对粘度降低。当引发剂用量为单体质量的20%时，单体转化率和聚合物的相对粘度分别为42.65438±0%和65438±0.0348。

聚烯丙胺盐酸盐；本体聚合；热稳定性；相对粘度

1前言

聚烯丙胺(PAH)是一种带有伯胺基团的聚合物电解质。由于氨基的高反应性，多环芳烃可以很容易地改性得到功能高分子材料，用于造纸[1]，水处理和金属络合。也广泛应用于自组装[2-3]，催化[4]，膜分离[5]，交换树脂[6]，水凝胶[7]，微胶囊[8]，复合材料[9]。由于烯丙基化合物在自由基聚合过程中链转移严重[10]，特别是氨基的存在加剧了链转移，烯丙胺(AH) [11]直接聚合不能得到PAH。PAH的合成主要有两种方法:一种是高分子材料的化学改性[12]；第二种是无机酸盐在烯丙胺中的自由基聚合[14-15]。20世纪40年代，Parker等人[12]研究了聚丙烯腈催化加氢合成PAH，但产物结构复杂，往往含有氰基、氨基和亚氨基。Panzer等人[13]使用聚氯丙烯与三甲胺反应得到的高分子季铵盐作为絮凝剂。由于聚合物化学改性反应条件的限制，只能得到含有一定量氨基的产物。鉴于此，1976卡巴诺夫等人用60Co在磷酸中引发获得PAH，但转化率低。1984 Harada[14]发现2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙二胺)盐酸盐等水溶性偶氮类引发剂在水中非常容易引发烯丙胺聚合，转化率高，但这些引发剂价格昂贵，用量大，目前尚未在工业上应用。而欧洲专利[15]报道了以金属盐酸盐/H2O2为引发剂体系，焦磷酸钠为络合剂，通过烯丙胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基于这几种方法的优缺点，本文采用第二种方法制备PAH，即在烯丙胺中进行无机酸盐的自由基聚合。由于引发剂和单体易得，价格低廉，反应条件简单，转化率高，可以得到高分子量的PAH。

2实验部分

2.1试剂和仪器

所用试剂:丙烯胺(山东鲁玉娥化工有限公司，含量≥99.5%)；浓盐酸(天津华东试剂厂，AR)；过硫酸钾(K2S2O8，天津华东试剂厂，AR)通过从蒸馏水中重结晶来精制。过硫酸铵((NH4)2S2O8，天津(香港)信通精细化工有限公司，AR)，用蒸馏水重结晶精制；亚硫酸氢钠(NaHSO3，天津天达净化材料精细化工厂，AR)；甲醇(CH3OH，天津华东试剂厂，AR)；氢氧化钠(NaOH，天津北方天一化学试剂厂，AR)；去离子水。

所用仪器:傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，NICOLET380，美国Thermo electron公司)，超导核磁共振光谱仪(NMR，AVANCE400，德国BRUKER公司)，热重分析仪(TGA，Pyris 6，美国Perkin-Elmer公司)，乌氏粘度计。

2.2聚合机理

烯丙胺聚合是自由基链均聚反应，聚合过程中链转移严重，难以获得高分子量PAH。本实验将烯丙胺转化为盐酸盐，使氨基变成铵离子，增强其电吸收，有利于聚合反应。氧化还原引发剂热分解产生自由基引发单体聚合，反应式如下:

2.3合成过程

向三口瓶中加入26.5mL烯丙胺，在0-4℃下滴加31mL浓盐酸，得到pH值为5.0的烯丙胺溶液[16]，减压浓缩至所需浓度(70%)。然后，将20mL上述溶液加入到三口瓶中，在磁力搅拌下加热至50℃，用氮气脱氧0.5h，然后加入K2S2O8(或(NH4)2S2O8)和NaHSO3(物质的摩尔比为1: 1)，在50℃聚合24h，得到黄色粘稠液体。将粘稠液体滴入120mL甲醇中，搅拌，析出淡黄色粉末状固体，抽滤，即得产品。加入少量水使其溶解，用1mol/L NaOH溶液调节pH至弱碱性，然后加入200mL水进行真空蒸馏，当得到黄色粘稠液体时停止蒸馏。溶液用甲醇沉淀，再用少量水-甲醇溶解一次，抽滤得到淡黄色粉末。在50℃真空(真空度0.65438±0 MPa)下干燥24小时，称重计算转化率。

2.4结构表征和性能测试

2.4.1转换率测定:

称取真空干燥后的产品，按下式计算转化率(c %):c % =产品质量/烯丙胺质量× 100%。

2.4.2红外光谱分析:

丙烯胺溶液和聚合物用红外光谱分析，样品用KBr压片法取样。将烯丙胺溶液涂在KBr片上进行傅里叶变换红外光谱分析。

2.4.3核磁共振光谱分析:

单体和聚合物用1HNMR分析，D2O用作溶剂。

2.4.4聚合物的热稳定性试验:

在氮气气氛下，以20℃/min的速率将干燥样品从30℃加热至800℃，记录样品的热失重行为。

2.4.5聚合物相对粘度的测定:

用乌氏粘度计测量聚合物溶液的粘度。将0.25g聚合物溶于浓度为2mol/L的12.5mL NaCl溶液中，并转移至25mL容量瓶中，用去离子水定容。在30℃下保持20min，测量流动时间。重复三次，求平均值的相对粘数hr，hr=t/t0，其中t和t0分别为待测样品和1mol/L NaCl溶液在乌氏粘度计中的流动时间。

3结果和讨论

3.1红外光谱分析

图1是丙烯胺溶液和PAH的红外光谱。从图中可以看出，N-H伸缩振动峰在3400cm-1的波数附近；约1600cm-1为N-H面内形变振动峰；C-H变形振动峰约为1500cm-1；1100cm-1为C-N拉伸振动峰；在曲线A中，998cm-1是CH2 = CH中双键变形振动的特征峰，946cm-1是C-H的变形振动峰..曲线B中998cm-1的特征峰消失，说明双键断裂。通过对比聚合前后的红外光谱可以看出，聚合后双键的特征峰已经消失，说明单体已经聚合形成聚合物。

图1 AH溶液的红外光谱；b，PAH

图1 AH溶液的FITR光谱(A)；多环芳烃(B)

图2丙烯胺1核磁共振谱图(D2O)

图2烯丙胺(D2O)的1核磁共振谱

3.2核磁共振* *振动光谱分析

图2和3分别是单体烯丙胺和聚合物的1HNMR谱。从图2可以看出，氢质子有三种，其中D为5.10ppm的吸收峰是双键连接的亚甲基上的质子(a)吸收峰，两个氢质子的吸收峰由于所处的化学环境不同而分裂成四个峰；d为5.85ppm的吸收峰是亚甲基上的质子(b)吸收峰；D为3.08ppm的吸收峰是与氨基相连的亚甲基上的质子(C)吸收峰。三个吸收峰的积分面积之比与分子式中三个氢原子数之比一致。从图3可以看出，质子也有三种，其中D为1.43ppm的吸收峰属于主链上亚甲基-CH2-的质子(a)吸收峰；D为1.98ppm的吸收峰属于主链上甲基-CH-的质子(b)吸收峰；D为2.95ppm的吸收峰属于亚甲基-CH-连接氮的质子(C)吸收峰，这是由于氮的电负性较大，造成屏蔽效应，增加了* * *振动频率向低场的化学位移。这三个吸收峰的积分面积之比与聚合物分子式中三个氢原子数之比一致。从这两幅图中可以清楚地看到，各种质子的积分面积明显不同，聚合物和单体的峰位都发生了变化。聚合物的吸收峰形状明显不同于单体，不再是单体那样的峰，说明烯丙胺已经聚合了。

图3 PAH 1HNMR谱图(D2O)

图3多环芳烃的1核磁共振谱图(D2O)

3.3聚合物的热重分析

图4是聚合物的热重曲线(引发剂体系:(NH4)2S2O8/NaHSO3，引发剂用量65438+单体质量的00%，反应温度50℃，反应时间24h)。从热重曲线看，聚合物在100℃左右开始失重，这可能是小分子溶剂水造成的。聚合物的失重明显分为两个阶段。在第一阶段，从约280℃到约400℃，失重率约为52%，这可能是聚合物侧链(- NH3Cl)首先分解所致。第二阶段从400℃左右到650℃左右几乎完全分解，失重率约40%，可能是聚合物主链分解造成的。两个阶段的失重率数据相当于聚合物主侧链的分子量比。总体而言，聚合物的热稳定性良好。

聚合物的热重曲线。

图4聚合物的热重曲线

3.4引发剂用量对转化率的影响

引发剂分解后，只有一部分引发剂用于引发单体聚合，一部分引发剂由于诱导分解和/或伴随笼效应的副反应而损失。因此，引发剂的用量直接影响转化率和分子量。本实验分别考察了引发剂质量为单体质量的2%、5%、10%、15%和20%时，引发剂质量对转化率的影响(图5-5)。(所用烯丙胺溶液的浓度为70%)。

图5引发剂用量对转化率的影响

图5引发剂浓度对转化率的影响

从图5可以看出，随着引发剂用量的增加，单体转化率明显提高。当引发剂((NH4) 2SO8/nahso3体系)用量为20%时，转化率可达42.1%。根据自由基聚合的微观动力学，R = RP = KP(fkd/kt)1/2[I]1/2[m]。这是因为引发剂浓度越高，形成初级自由基的速率越高，引发速率越高，初级自由基和单体加成产生的单体自由基越多，总聚合速率越高。这样单体与其他单体自由基聚合的速率会更高，所以单体转化率也会提高。这符合自由基聚合的规律。

不同的引发剂体系具有不同的转化率。当引发剂用量大于5%时，K2S2O8/NaHSO3体系的转化率低于(NH4) 2SO8/nahso3体系。这是因为K2S2O8的溶解度小于(NH4) 2SO8，所以随着引发剂用量的增加，转化率的提高相对较小。因此，本实验采用(NH4)2S2O8/NaHSO3体系作为氧化还原引发剂体系。

图6引发剂用量对聚合物相对粘度的影响

图6引发剂浓度对聚合物相对粘度的影响

3.5引发剂用量对聚合物相对粘度的影响

图6是显示聚合物的相对粘度和引发剂的量之间的关系的图。从图中可以看出，随着引发剂浓度的增加，聚合物的相对粘度明显降低。因为聚合物的分子量与粘度成正比，所以聚合物的分子量也随着引发剂浓度的增加而降低。根据公式n = KP[m]/2(fkdkt)1/2[I]1/2可知，动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，因此引发剂用量越多，链引发阶段生成的初级自由基越多，链终止阶段生成的聚合物链越短，即动力学链长n会减小，分子量会降低。这也符合自由基聚合的规律。

4结论

以K2S2O8/NaHSO3或(NH4) 2SO8/nahso3为引发剂，采用本体聚合法合成了(1)聚烯丙基铵盐酸盐。当选用(NH4) 2SO8/nahso3体系作为引发剂时，单体转化率较高，当引发剂用量为单体质量的20%时，转化率可达42.1%。

(2)红外光谱中998cm-1处碳碳双键特征吸收峰的消失以及核磁共振谱中聚合物和单体在峰形、峰面积和化学位移上的明显差异，都证明PAH是由AH聚合生成的。

(3)3)PAH的失重明显分为两个阶段:第一阶段可能是聚合物侧链分解引起的；第二阶段可能由聚合物主链的分解引起。两个阶段的失重率相当于聚合物主侧链的分子量比。

(4)随着引发剂用量的减少，聚合物的相对粘度增加，分子量也增加。

参考

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