大学化学
汽车尾气催化剂的研究现状及发展前景
环境问题是一个全球性的问题，需要世界上每个人的努力来解决。随着世界经济、科技和社会文明的不断发展，人们的物质需求日益增加。汽车是现代社会最流行的交通工具，尤其是近年来，私家车越来越多，这带来了许多问题，其中环境问题不容忽视。汽车使用造成的环境污染主要包括噪声污染和尾气排放造成的空气污染。在中国，汽车尾气净化是解决尾气污染最有效的方法。汽车排放的污染物主要来自内燃机，其有害成分包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CH)、氮氧化物(氮氧化合物)、硫和氢的化合物以及臭氧，其中CO、HC和氮氧化合物是汽车污染控制中的主要大气污染成分。汽车尾气对人体健康危害极大，控制汽车尾气污染已成为当务之急。
1汽车尾气净化方法
早在20世纪60年代中期，国外就已经研究开发了汽车污染控制技术，现在已经到了实用阶段。研究表明，通过改进催化剂及其载体的性能和生产工艺，改进汽车内燃机的燃烧技术，治理三效催化剂的排气系统，可以净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃油在发动机内的燃烧条件，尽可能减少污染物的产生；车外净化的主要方式是安装催化净化器。处理有害气体是净化车外尾气最有效的方法，而催化剂是净化效果的关键。因此，开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。
汽车尾气催化净化的目的是将有害的CO和HC氧化成CO2和H2O，将氮氧化合物还原成N2。由于汽车尾气的化学成分非常复杂，其转化率不仅与催化剂的活性有关，还与反应气体是氧化气体还是还原气体有关，所以催化剂在功能上可分为氧化型和还原型两部分。氧化催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，相关反应如下:
2CO+O2→2CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
HC+NO2→CO2+H2O
碳氢化合物+一氧化碳→N2+二氧化碳+H2O
3NO+2NH3→2N2+3H2O
2h 3→N2+3H2O
还原催化剂主要催化氮氧化合物的还原反应；
2NO+CO→N2+CO2
2NO+H2→N2+2H2O
2NO+HC→N2+H2O+CO2
NO和H2的反应不仅产生无毒的N2和H2O，而且具有不希望的副作用:
2NO+5H2→2NH3+H2O
2NO+H2→N2O+2H2O
因为这两个反应需要不同的化学环境，早期的催化剂将它们分开。后来由于发动机的改进，实现了可以使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，在同一催化剂上存在氧化和还原两个活性中心* * *最终出现了TWC(三效催化剂)。目前最常用的催化剂是蜂窝催化剂，载体是陶瓷蜂窝，用高比表面积的氧化铝包覆，然后浸渍活性组分。因此，汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层和活性物质组成。
2国内外研究现状
2.1国外研究现状
2.1.1氧化催化剂
20世纪70年代中后期，汽车排放法规只要求控制CO和CH的排放，发动机还没有采用化油器开环系统。因为A/F比是机械固定在理论值上的，不能随工况变化自动调整。在这种状态下，通过将A/F比调节到15左右，并在富氧状态下安装氧化催化剂，CO和HC的转化率可以达到90%，但氮氧化合物的转化率相对较低。这一时期主要使用贵金属催化剂，以铂和钯为活性组分。通常以铂钯= 7: 3的合金状态使用，总装载量约为0.12%。贵金属催化剂有一个致命的弱点，就是怕铅中毒。因此，为了有效利用贵金属催化剂，必须改变燃料油的结构，实施无铅汽油。
2.1.2双金属催化剂
从20世纪70年代末到80年代中期，随着美国EPA提出控制氮氧化合物排放，氧化催化剂不能满足要求。出现了铂铑三元双金属催化剂。20世纪70年代末至80年代初，出现了双床铂铑催化剂。催化剂的氧化还原反应分阶段进行，在第一阶段使用还原的蜂窝状催化剂，在第二阶段使用氧化的蜂窝状催化剂，在两个阶段的中间补充空气。这种安排可以使还原反应和氧化反应在对自身有利的化学气氛中进行，但这种催化剂结构复杂，操作麻烦，氮氧化合物还原后可能再次被氧化。1980-1985年开始在电喷闭环装置中使用Pt-Rh三效催化剂，通过控制A/F在窗口范围内，CO、CH、氮氧化合物的转化率可以达到80-90%以上。典型催化剂的Pt-Rh总负载量为0.1-0.15%，在Pt: RH = 5: 1的涂层中加入碱土和稀土元素，稳定了催化剂结构，与贵金属协同作用，产生优异的储氧功能。然而，在高温下，Rh与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生反应，导致催化剂在还原气氛中对氮氧化合物的还原活性降低。
2.1.3三金属催化剂
80年代中期到90年代初，使用了新一代的Pt-Rh-Pd三效催化剂。这一代催化剂相当于把标准的Pt-Rh催化剂放在Pd催化剂上。在这种结构中，钯在内层具有更好的热稳定性；外层铑更有利于氮氧化合物的还原；铂在钯和铑之间起着积极的配位作用。因此，催化剂的性能得到了明显的改善。随着汽油质量的提高，催化剂的使用寿命大大延长，每升催化剂中的贵金属总量下降到0.6-0.8g，据介绍，恩格尔哈德研发的三金属催化剂经过1.6万公里的使用后，转化率仍可达到85%的CO、90%的HC和95%的氮氧化合物，显然满足了更高的环保要求。
2.1.4三效钯催化剂
80年代末，福特公司推出了一种三效钯催化剂，需要氧化铝和稀土氧化物与过渡金属氧化物形成有机络合物，其中钯起主导作用。通过采取特殊措施，该材料具有特定的结构，从而可以稳定其在高温下的活性。实验结果表明，在65438±0200℃的热冲击下，单独的钯基催化材料仍具有良好的催化活性。目前，这种催化剂仍在进一步开发中。Englhard公司开发了一种双层钯基催化材料。底层由Pd和Ce组成，顶层由分散在涂层上的Pd组成。廉价的金属氧化物被添加到两层中以稳定和提高Pd的活性。顶层提供低温催化活性；Pd-Ce层提供高储氧能力以确保高温催化活性。在423-823℃范围内，Pd对HC、CO和NO的同时转化具有活性。
2.1.5氮氧化合物储存还原型三效催化材料
这种催化材料由贵金属、碱金属或碱土金属和稀土氧化物组成。基本原理是氮氧化合物首先在富氧条件下在贵金属上被氧化，然后与氮氧化合物储存反应生成硝酸盐。当按理论比例或富燃条件燃烧时，硝酸盐分解形成氮氧化合物，然后氮氧化合物与一氧化碳、H2和碳氢化合物反应还原成N2。研究表明，氮氧化合物的储存能力与氧的浓度有关。随着氧浓度的增加，氮氧化合物储存能力提高。当氧气浓度达到65438±0%以上时，氮氧化合物储存量基本不变。此外，HC选择还原催化材料在富氧条件下也具有良好的催化活性。
2.2国内研究现状
中国的汽车尾气污染治理始于20世纪80年代中期。中国的大学和研究所在汽车尾气污染控制方面做了大量的前期基础研究工作，研发了符合中国国情的有效产品，为减少汽车尾气排放做出了贡献。
2.2.1非贵金属催化剂研究现状
国内很多研究者在1990左右研究了以非贵金属、稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂。通过组分特别是稀土元素的合理搭配，可以产生协同效应，具有良好的催化活性和一定的三效性能。
含稀土钙钛矿型催化剂的研究是汽车尾气催化剂领域的一个热点。中国研究人员在这方面做了大量研究。例如，在1988中，王导等人用浸渍法制备了一系列负载钙的La(Cu，Mn，Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化剂，实验研究表明其活性较高。1993中，徐开利等人还开发了一种用于净化柴油机尾气的钙钛矿型催化剂，活性优于Pt贵金属催化剂，具有很强的抗SO2和抗积碳能力。顾启顺等开发了以活性氧化铝包覆的陶瓷蜂窝为载体，稀土复合氧化物为活性组分的HR-1催化剂。然后加入稀土元素稳定氧化铝涂层结构，是很好的三效催化剂。2001韩等人用法制备了钙钛矿型LaMnO3纳米材料，并将其负载在Al2O3包覆的堇青石载体上作为净化汽车尾气的催化剂。发现纳米晶活性组分分散性好、粒径小、比表面积大，对汽车尾气的催化效率优于溶液法制备的催化剂。
2.2.2贵金属催化剂研究现状
鉴于贵金属催化剂Pt和Rh价格昂贵，资源短缺，Pd是一种相对廉价而丰富的贵金属，用Pd代替或部分代替Pt和Rh。国内研究人员开展了以Pd为主要活性组分的研究，致力于改进制备工艺，添加添加剂，用非贵金属替代部分贵金属，减少贵金属用量。含钯催化剂最常用的促进剂是稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。黄传荣对La-Co-Ce-Pd催化剂活性和热稳定性的研究表明，稀土元素、La和Ce在催化剂表面的富集以及活性氧化铝涂层的存在，对其他活性组分，特别是贵金属Pd起到分散、隔离和稳定作用，使其不易迁移、煤结块和流失，从而保证了催化剂良好的热稳定性。郭庆华等在含Pd催化剂的中间涂层中加入了Ce，Ba也起到了分散、隔离和稳定Pd组分结构的作用，从而提高了催化剂的热稳定性。此外，还有对铑和银催化剂的研究。负载型Pd催化剂虽然具有较高的催化活性和良好的低温活性，但抗烧结和抗硫中毒能力较差，尤其是对氮氧化合物的净化性能。
3汽车尾气净化催化剂的结构组成
汽车催化剂主要由载体、高比表面积涂层、活性组分和添加剂四部分组成。
3.1向量
催化活性组分只有负载在高比表面积的载体上才能发挥良好的作用，而载体的选择对催化剂活性有很大的影响。早期的载体是活性氧化铝、硅酸镁和硅藻土制成的颗粒，比表面积大，使用方便，但存在压降和热容大、耐热性差、强度低、易破碎等缺点，80年代后逐渐被蜂窝陶瓷载体取代。蜂窝陶瓷载体又称整体式载体，由许多薄壁平行小通道组成，具有气流阻力小、几何表面积大、无磨损等优点。堇青石载体因其热膨胀系数低、抗热震性突出而被广泛用作汽车尾气催化剂的载体。目前汽车催化剂的载体95%是蜂窝状堇青石陶瓷，具有原料易得、成本低、综合性能好等优点。另一种整体式载体是将镍铬、铁铬铝或铁钼钨合金压制成波纹状制成的整体式合金载体，比陶瓷蜂窝载体具有更高的热稳定性。目前这种金属载体主要应用于日本、美国等对汽车尾气排放要求严格的国家。金属载体的使用非常有利于降低汽车排气阻力，明显改善动力性能，提高尾气净化效率，延长净化器使用寿命。
3.2高比表面涂层(也称为第二载体)
活性涂层附着在载体表面，其功能是为附着贵金属或其他催化组分提供大的表面积。堇青石载体的比表面积相对较低，一般只有1m 2 /g左右，所以要涂覆高比表面积的涂层。涂层材料通常为γ-Al2O3，吸附能力强，比表面积大。但高温下会转变成α-Al2O3，比表面积降低。为了抑制Al2O3的相变，通常添加稀土元素如Ce、La、Ba、Sr和Zr或碱土金属氧化物作为添加剂。
3.3主动组件
尾气催化剂的活性组分可分为贵金属和非贵金属两种。
铂、铑和钯是最常用的贵金属。Pt组分在催化剂中主要起氧化CO和HC的作用，对NO有一定的还原能力，但在CO浓度较高或有SO 2存在时效果不如Rh。Rh组分是氮氧化合物催化还原的主要组分，在氧气存在下得到唯一的还原产物N2。在无氧条件下，低温时NH3是主要的还原产物，高温时N 2是主要的还原产物。此外，Rh在CO的氧化和烃类的水蒸气重整反应中也起重要作用，Rh的抗毒型比Pt差。Pd组分主要用于转化CO和烃类，对饱和烃的作用略差，抗Pb和S中毒能力差。高温下易烧结，与铅形成合金，但热稳定性高，起燃性好。在汽车尾气三效催化剂中，各种成分的作用是相互协调的。非贵金属活性组分主要是过渡元素氧化物及其尖晶石和钙钛矿结构复合氧化物。但由于单组分氧化物耐热性差、活性低、起燃温度高，其使用受到限制，一般采用多组分配方和适当的制备技术。
3.4辅助设备
助剂本身是一种无催化作用或活性很低的添加剂，可以大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。CeO2是汽车尾气净化催化剂最重要的促进剂，主要作用有:储存和释放氧气；提高贵金属的分散性，抑制贵金属颗粒与Al2O 3之间非活性固溶体的形成；提高催化剂的抗中毒能力；增加催化剂的热稳定性等。萨默斯和奥森研究了铈和贵金属之间的相互作用。在新鲜的以Al2O3为载体的Pd和Pt贵金属催化剂中，Pt的表面分散度随着CeO2含量的增加而降低。然而，Pd的表面分散性与CeO2的负载量无关。
4汽车尾气净化催化剂的发展方向
4.1稀燃条件下氮氧化合物的催化转化
只有当发动机空燃比接近化学计量比(14.7/1)且使用无铅汽油时，贵金属三元催化剂才能有效净化CO、HC和NO X三种污染物..空燃比低于14.7时，处于富燃区，催化剂高还原低氧化，CO和HC净化不完全。但高于14.7时，处于稀燃区，尾气中氧含量大，而CO和HC含量很低。该催化剂具有高氧化和低还原，并且不能有效地还原氮氧化合物。因此，开发一种新型的稀薄燃烧条件下的汽车尾气净化催化剂已成为研究的热点。一旦该催化剂研究成功，它将广泛应用于柴油发动机和装有稀汽油发动机的车辆。对于已经排放到大气中的氮氧化合物，特别是大城市峡谷街道、隧道等大气扩散条件较差的地区，为了降低氮氧化合物的浓度，有人提出利用TiO _ 2光催化的高氧化能力和还原能力，将TiO _ 2混合在建筑材料中，涂覆在建筑物的外墙上 然后在O2和H2O***的条件下将氮氧化物转化为NO3-，这是因为这种具有四配位结构的高活性TiO 2分子筛催化剂被注入了金属离子。
4.2非贵金属催化剂的开发
贵金属三元催化剂是目前流行的汽车尾气净化催化剂。但贵金属价格昂贵，易被铅、硫、磷毒害，还可能对环境造成二次污染，如N2O气体，是主要的温室气体之一。因此，寻找新的催化材料部分或完全替代贵金属已成为必然趋势。非贵金属催化剂的价格远低于贵金属，但其催化活性低于贵金属，因此需要将其制成特殊结构和多种金属组分相互作用来提高其活性。目前，稀土元素是研究最多的活性组分，但由于稀土催化剂的性能不如贵金属催化剂，如活性和稳定性，许多技术问题有待解决。稀土催化剂主要包括钙钛矿型、特殊镧配合物、特殊铈配合物、含铜和镍的稀土金属和硝酸盐等。第二，以过渡金属为主的催化剂，其中CuO、MnO2 _ 2和CO2 _ O3对CO具有较高的氧化活性，NiO和cr2o _ 3对氮氧化合物具有较好的还原活性。因此，必须采用复合配方来制备三效催化剂。
5当前存在的问题及解决方案
使用催化剂净化汽车尾气，有效改善了尾气对大气的污染，但在实践中也暴露出许多问题，需要进一步深入研究和探索。
(1)催化转化率:目前大部分催化剂高温活性好，低温活性差，大大抑制了其性能。
(2)催化剂失效:包括热失效和中毒失效，汽车尾气催化剂发展至今，一直没有得到妥善解决。催化剂在高温下的热劣化和硫、磷、铅的中毒大大缩短了催化剂的使用寿命。
(3)冷启动问题:汽车尾气中60%-80%的有毒气体是在冷启动两分钟内产生的。要有效处理这一阶段的废气，必须从提高催化剂的低温活性入手，提高废气的低温催化转化。
(4)成本:目前汽车上广泛使用的催化剂多为贵金属或掺杂其他金属氧化物的贵金属，其成本仍然较高。
目前尾气净化的实用催化剂无非是贵金属催化剂(氧化催化剂和三效催化剂)和稀土催化剂。而贵金属催化剂现阶段在我国还不具备推广使用的条件，主要是其价格较高，需要使用无铅汽油和相应的电控燃油喷射系统等汽车技术改造。实践证明，稀土催化剂对CO和HC具有良好的净化效果，抗铅中毒能力强，可满足现有汽车排放标准。特别是中国的稀土资源极其丰富和廉价，是现阶段适合中国国情的首选催化剂。因此，开展以稀土金属为主要成分，添加少量贵金属或过渡金属的尾气净化催化剂的研究势在必行，前景广阔。重点要在以下三个方面有所突破:
(1)利用组合化学原理，设计出催化活性最好的催化剂，开发新材料，提高贵金属利用率。
(2)开发以粘土矿物为载体的三效催化剂，提高催化剂的耐高温性能，同时降低生产成本，为催化净化器的产业化开辟道路。
(3)研究非贵金属催化材料体系，以期部分或全部替代贵金属催化剂。
6结论
随着汽车工业的快速发展，汽车尾气对环境的污染越来越严重。世界各国都制定了严格的汽车尾气排放标准，采用了汽车尾气净化催化剂，大大减少了城市的空气污染。但贵金属催化剂价格昂贵，应用条件有限，因此开发稀燃条件下使用的催化剂和非贵金属催化剂成为目前的研究热点，汽车尾气净化催化剂的发展前景十分广阔。