合成氨和制碱生产技术及相关设备介绍。

1.合成氨工艺流程

(1)原料气的制备将煤、天然气等原料制成含氢气和氮气的粗原料气。对于固体原煤和焦炭，通常通过气化制备合成气；渣油非催化部分氧化可以得到合成气；对于气态烃和石脑油，工业上采用两段蒸汽转化法生产合成气。

(2)净化对粗原料气进行净化，除去除氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换工序、脱硫脱碳工序和气体精制工序。

①一氧化碳变换过程

合成氨生产中，各种方法制备的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨所需的两种组分是H2和N2，因此有必要脱除合成气中的CO。转化反应如下:

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2 kj/mol 0298hδ

因为CO变换过程是强放热过程，所以必须分阶段进行，以回收反应热并控制变换段出口处的残余CO含量。第一步是高温变换，将大部分CO转化为CO2和H2。第二步是低温变换，将CO含量降低到0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的延续，也是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳工艺

由各种原料制备的粗原料气含有一些硫和碳的氧化物，为了防止氨生产过程中催化剂中毒，必须在氨合成过程之前除去这些氧化物。以天然气为原料的蒸汽转化的第一道工序是脱硫，以保护转化催化剂。以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳转化是否使用耐硫催化剂来确定脱硫位置。工业脱硫方法有很多种，通常是物理或化学吸收法，如低温甲醇洗和Selexol。

一氧化碳变换后，变换气中除含有H2外，还含有CO2、CO、CH4等成分，其中CO2含量最多。CO2不仅是氨合成催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵和其他氮肥的重要原料。因此，从变换气中去除CO2必须考虑这两个要求。

通常，CO2通过溶液吸收来去除。根据吸收剂性质的不同，可分为两大类。一种是物理吸收法，如低温甲醇洗、赛莱索和碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法、低热耗苯菲尔法、活化MDEA法、MEA法等。四

③气体精制过程

一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，原料气仍含有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。为防止氨合成催化剂中毒，规定CO和CO2的总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序之前，必须经过最后的净化，即精制。

目前，在工业生产中，最终的提纯方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，它是在深冻(

CO+3 H2→CH4+H2O =-206.2 kj/mol 0298hδ

CO2+4h 2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298hδ

(3)氨合成:将氢气和氮气的纯混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。合成氨是提供液氨产品的过程，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在高压和催化剂的存在下进行。由于反应后气体中的氨含量不高，一般只有10%~20%，所以采用循环未反应的氢气和氮气的工艺。氨合成反应式如下:

N2+3H2→2NH3(克)=-92.4kJ/mol

2.合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温高压有利于合成氨反应，但在没有催化剂的情况下，反应活化能很高，反应几乎不发生。当使用铁催化剂时，反应过程被改变，反应的活化能降低，因此反应以显著的速率进行。目前认为氨合成反应的一种可能机理是氮分子化学吸附在铁催化剂表面，削弱了氮原子间的化学键。然后化学吸附的氢原子继续与表面的氮分子相互作用，逐渐在催化剂表面生成-NH、--NH2和NH3。最后，氨分子在表面上解吸，产生气态氨。上述反应路径可以简单地表示为:

xFe + N2→FexN

Fexn+[h]吸收→FexNH

Fexnh+[h]吸收→FexNH2

Fexnh2+[h]吸收FexNH3xFe+NH3。

在没有催化剂的情况下，氨合成的活化能很高，约为335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应分两步进行:氮化和氢化氮。第一阶段的活化能为126 kJ/mol ~ 167 kJ/mol，第二阶段的活化能为13 kJ/mol。由于反应路径的改变(不稳定的中间化合物)，反应的活化能降低，所以反应速度加快。

3.催化剂中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为，由于催化剂的化学性质和质量在反应前后是不变的，所以一旦制成一批催化剂，就可以永远使用。事实上，很多催化剂在使用过程中，其活性由小到大逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟度。然后，催化剂的活性保持稳定一段时间，然后下降，直到它变老，不能再次使用。活性保持稳定的时间就是催化剂的寿命，其长短随催化剂的制备方法和使用条件而变化。

在活性稳定期，由于与少量杂质接触，催化剂的活性往往明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂中毒。一般认为中毒是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起的。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。例如，O2、CO、CO2和蒸汽会使合成氨反应中的铁催化剂中毒。但当氢气和氮气的纯混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性可以恢复，所以这种中毒是暂时的。相反，含有磷、硫和砷的化合物会使铁催化剂永久中毒。催化剂中毒后，往往会完全失去活性。此时，即使用纯氢氮混合气体处理，也很难恢复其活性。催化剂中毒会严重影响正常生产。工业上为了防止催化剂中毒，需要对反应物原料进行提纯去毒，这样会增加设备和成本。因此，开发抗毒性强的新型催化剂是一个重要的课题。

4.中国合成氨工业的发展

解放前，全国只有两家小型合成氨厂，解放后合成氨工业迅速发展。1949年全国氮肥产量仅为0.6万吨，1982年达到1021.9万吨，是世界上产量最高的国家之一。

近年来，中国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂。中国设计建造的上海吴泾化工厂，也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油和精制气为原料，能耗低，产量高，技术装备先进。

5.生物固氮的化学模拟研究

目前，生物固氮化学模拟的重要研究课题之一是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁这两种含过渡金属的蛋白质组成。铁蛋白主要起电子传递的作用，含有两个钼原子和二三十个铁、硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物(底物)分子并发生反应的活性中心。关于活性中心的结构，众说纷纭，目前尚无定论。从各种底物组合的活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心更为合理。1973-1974期间，国内有两个研究组提出了含钼和铁的三核和四核活性中心模型，可以很好地解释固氮酶的一系列性质，但其结构细节需要根据新的实验结果进行细化。

国际研究结果表明，温和条件下的固氮作用一般包括以下三个环节:

(1)络合过程。它使用一些过渡金属的有机络合物来络合N2，这削弱了它的化学键。②还原过程。它利用化学还原剂或其他还原方法将电子转移到络合的N2上，以断裂N2中的N-N键。③氢化过程。它提供H+与负价N结合生成NH3。

目前化学模拟生物固氮的主要难点之一是N2络合但基本不活化，或络合活化但活化不够。因此，稳定的重氮络合物只能在温和的条件下沉淀N2，并且由不稳定的重氮络合物的还原产生的NH3的量非常少。因此，迫切需要进行深入的理论分析，以寻求突破之道。

固氮酶的生化和化学模拟取得了一些进展，这将有力地推动复杂催化的研究，特别是寻找催化效率高的氨合成催化剂。

[编辑本段]制作方法

生产合成氨的主要原料是天然气、石脑油、重油和煤(或焦炭)。

①天然气制氨。天然气先脱硫，再转化两次，再分别进行一氧化碳转化、二氧化碳脱除等过程，得到氮氢混合气体，其中仍含有约0.1% ~ 0.3%(体积)的一氧化碳和二氧化碳。甲烷化脱除后，制得氢氮摩尔比为3的纯气体，经压缩机压缩后进入氨合成回路，得到产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产工艺与此工艺相似。

②重油制氨。重油包括深加工得到的各种渣油。合成氨原料气可以通过部分氧化获得。生产工艺比天然气蒸汽转化简单，但需要空气分离装置。空分装置产生的氧气用于重油气化，氮气作为合成氨的原料，液氮也作为脱除一氧化碳、甲烷和氩气的洗涤剂。

③煤(焦)制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，煤(焦)制氨的方法在国际上已很少使用。然而，随着能源格局的变化，煤基合成氨生产重新受到重视。国外的粉煤气化技术发展很快，而我国的型煤制气技术已经非常成熟。

用途氨主要用于制造氮肥和复合肥。氨作为工业原料和氨化饲料，约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮无机盐、有机中间体、磺酰胺、聚氨酯、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等都直接需要氨作为原料。液氨经常被用作制冷剂。

一些储存和运输的商品氨以液态形式从工厂运输到其他地方。此外，为了保证制造厂合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需要设置液氨仓库。液氨储存有三种类型:非冷冻、半冷冻和全冷冻。液氨可以通过海运、驳船、管道、油轮和卡车运输。

制碱方法1。联合制碱法

(侯氏纯碱工艺)

NH3+CO2+H2O+NaCl = NH4Cl+nah co 3↓(nah co 3因溶解度低而析出，使反应得以进行)。

2 nahco3 = Na2CO3+CO2 =+H2O ("= "应有加热的符号)。

关键是在苏威碱法滤液中加入盐固体，在30℃ ~ 40℃下向滤液中通入氨气和二氧化碳气体使其饱和，然后冷却至65438±00℃以下。根据NH4Cl常温下比NaCl易溶，低温下比NaCl难溶的原理，将氯化铵(一种化肥)结晶出来，其母液可回用于苏威碱法。

这种方法的优点:保留了氨碱法的优点，消除了其缺点，盐的利用率提高到96%；NH4Cl可用作氮肥；它可与合成氨装置联合，将合成氨原料气CO转化为CO2，省去了由CaCO3制备CO2的过程。

碳酸钠被广泛使用。虽然人们先后从盐碱地和盐湖中获得了碳酸钠，但仍不能满足工业生产的需要。

1862年，比利时人索尔维(1838-1922)发明了用盐、氨和二氧化碳制备碳酸钠的索尔维碱法(又称氨碱法)。此后，英、法、德、美等国相继建立大规模工厂生产纯碱，并组织苏威行会对成员以外的国家实行技术封锁。

第一次世界大战期间，欧洲和亚洲发生了交通堵塞。因为我们国家需要的纯碱都是从英国进口的，一时间纯碱非常紧缺，一些以纯碱为原料的民族工业难以生存。1917年，爱国实业家范旭东在天津塘沽创办了李咏碱业公司，决心打破外国人的垄断，从中国生产纯碱。他聘请了正在美国学习的侯先生担任总工程师。

1920，侯先生毅然回国任职。他全心全意致力于制碱工艺和设备的改进，最终摸清了苏威法的全部生产技术。8月，1924塘沽碱厂正式投产。1926年，中国生产的“红三角”牌汽水在美国费城世博会上荣获金奖。产品不仅畅销国内，还远销日本和东南亚。

为了解决食盐利用率低、制碱成本高、污染环境、废液废渣难处理等问题，侯先生在1943中经过上千次实验，研究成功了联合制碱法。该方法将合成氨和纯碱结合起来，提高了盐的利用率，缩短了生产流程，减少了对环境的污染，降低了纯碱成本。联合制碱法很快被世界所采用。

霍夫制碱法的原理是基于离子反应的原理，离子反应会降低离子浓度。也就是说很多初高中课本上说的复分解反应要有沉淀，有气体，有难以电离的物质。他想制造纯碱(Na2CO3)，所以利用了NaHCO3在溶液中溶解度小的特点，所以先制造了NaHCO3。然后碳酸氢钠不稳定分解得到纯碱。要制备碳酸氢钠，必须有大量的钠离子和碳酸氢根离子，所以在饱和盐水中通入氨气，形成饱和氨盐水，再通入二氧化碳，所以溶液中有大量的钠离子、铵离子、氯离子和碳酸氢根离子，其中NaHCO3的溶解度最小，所以沉淀出来，剩下的产物可以做肥料或处理后回收利用。

二、氨碱法

1862年，比利时人索尔维(1832-1922)以盐、氨和二氧化碳为原料制备碳酸钠，这是一种氨法纯碱工艺。

该反应分为三步:

NH3+CO2+H2O===NH4HCO3

碳酸氢铵+氯化钠= = =碳酸氢钠+氯化铵

2碳酸氢钠= = =碳酸钠+二氧化碳+H2O

反应产生的CO2可回收利用，NH4Cl可与生石灰反应生成NH3，可作为原料再利用:2nh4cl+Cao = = 2nh3+CaCl2+H2O。

氨碱法使生产实现了连续化生产，盐的利用率提高，产品质量纯净，因此被称为纯碱，但其最大的优势在于成本低。1867年，索尔维的工厂制造的产品在巴黎世博会上获得铜奖，这一定律被正式命名为索尔维定律。这时候纯碱价格大降。消息传到了英国，英国一家从事Lubran生产碱的公司Hutchinson Company获得了两年垄断Solvefa的权利。1873年，哈钦森公司改组为布内门公司，建立了生产纯碱的大型工厂。后来法国、德国、美国等国相继办厂。这些国家发起了Solway Guild这个组织，设计图纸只对成员国开放，绝对保密。有改进或新发现的地方，成员国互相沟通，同意不申请专利，防止泄密。除了技术，业务上也有限制。他们采用分区卖货的方式。比如中国市场被英国不来梅公司垄断。正因为如此严密的组织，任何不能获得索尔维公会许可的人，根本无法询问氨碱生产的细节。很多年来，很多国家都没能探索出Solvefa的生产厂家。消息传到了英国，英国一家从事Lubran生产碱的公司Hutchinson Company获得了两年垄断Solvefa的权利。1873年，哈钦森公司改组为布内门公司，建立了生产纯碱的大型工厂。后来法国、德国、美国等国相继办厂。