高铝矿物在沸石合成中的应用

(中国地质科学院郑州矿产资源综合利用研究所，非金属矿产资源综合利用国家工程技术研究中心，郑州450006)

人造沸石是人工合成的铝硅酸盐矿物，氢氧化铝是传统沸石合成工业的主要原料。近年来，电解铝需求快速增长，导致国际市场氧化铝短缺，作为沸石工业原料的氢氧化铝价格也不断上涨。为了降低成本，国内很多沸石厂已经开始利用铝土矿资源为原料合成沸石粉。本文以郑州矿产综合利用研究所的研究工作为基础，分析比较了该领域铝土矿资源的工业应用[1 ~ 4]。

沸石合成；铝土矿；铝酸钠；净化。

第一作者简介:胡，男，汉族，籍贯河南省宜阳县，出生于1965 12 1，中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，研究员，研究生导师，主要从事冶金、化工研究。联系电话:0371-60206201，13608685651；电子邮箱:huhongjie58@hotmail.com .

一、沸石市场需求及生产技术发展

沸石是一种具有规则孔径的铝硅酸盐矿物，可以根据分子直径选择性吸附气体，根据分子形状和结构选择性催化有机合成反应。结构中的阳离子还可以选择性地与其他阳离子交换，因此沸石是一种重要的吸附、催化和离子交换材料，广泛应用于各种工业领域。工业上广泛使用的沸石分子筛产品按结构分有A、X、Y三类，如4？沸石是洗涤剂产品中替代三聚磷酸钠的新型洗涤助剂，国际市场需求量已近百万吨。3?以沸石为功能材料制成的中空玻璃分子筛是新型节能建材——中空玻璃的核心部件之一，国际市场需求量约为30万~ 50万t；此外，沸石矿物在冰箱、天然气、石油化工过程中的气体、空气分离、石油化工中的催化裂化过程和许多其他工业技术领域中的制冷剂干燥中起着重要和独特的作用。

由于沸石需求的快速增长，其制造技术越来越受到关注。人造沸石(A型和X型)由美国联合碳化物公司于20世纪50年代首先生产并应用于工业，至今在该领域仍处于领先地位。20世纪90年代，第一家生产工厂——上海环球分子筛有限公司在中国上海建成。法国的CECAR，瑞士的ZEOCHEM，美国的UOP，GRACE DAVISON，Mobil也在沸石的合成和分子制造技术方面做了大量的研究。我国沸石合成技术始于20世纪60年代，主要集中在上海分子筛厂、大连分子筛厂和南京无机化工厂。如今，上海、大连的工厂已不复存在，但已孵化出近百家从事分子筛制造的厂商。国外分子筛行业一般由大企业垄断，而中国分子筛行业更细，分为沸石合成和分子筛制造两大类。沸石合成行业以山东铝厂、福建汇盈、山西长力、洛阳剑龙、郑州雪山为代表，全国总产量约为(50 ~ 60) × 104t。

在国外沸石行业，一般以氢氧化铝和硅酸钠作为铝硅源合成沸石，以美国UOP公司为代表的A型沸石合成工艺如图1所示。我国沸石合成工艺起步较晚，但为了降低成本，大多采用天然矿物石英砂和铝矾土直接合成沸石。应该说，这一工艺是我国对沸石合成工业的重要贡献之一。

2.4的合成？沸石的经济分析

以铝矾土或氢氧化铝为铝源的目的是制备铝酸钠溶液，然后与水玻璃按一定比例混合，通过糊化、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、包装等单元工艺合成沸石。

图1沸石合成工艺流程图

沸石中氧化铝的含量约为15% ~ 20%。以沸石计算，每吨产品消耗氢氧化铝约480kg；；由于氧化铝价格上涨，氢氧化铝价格也在2000 ~ 3000元/t，而4？沸石价格只有2600 ~ 3000元/t，氢氧化铝成本占4？沸石销售价格的30% ~ 45%。为了降低生产成本，提高利润率，许多沸石生产厂家都在寻求直接从铝土矿中提取铝酸钠溶液来合成4？沸石。

根据中铝等氧化铝生产企业的测算，氢氧化铝的生产成本约为1.200 ~ 1.500元/t，在沸石合成过程中，可直接使用净化后的铝酸钠溶液，省去进一步的分解、过滤和干燥，因此该工艺每吨氢氧化铝的成本可控制在1.000元/t，氢氧化铝的价格按2500元/t计算，铝矾土用于沸石，一吨产品可节约成本近600元。

沸石合成用铝土矿原料的选择

铝酸钠溶液实际上是氧化铝工业的中间产品，所以铝土矿制备铝酸钠溶液的工艺可以借鉴传统氧化铝生产的主要工艺。

根据铝土矿资源的不同，氧化铝生产工艺也可分为烧结法和拜耳法。自然界中的铝土矿可分为三类:一水硬铝石、一水硬铝石和三水铝石。一水硬铝石和三水铝石比较容易溶解，一般采用拜耳法直接溶解，设备从高压溶解发展到管道溶解。一水硬铝石难以溶解，工业上常采用烧结法溶解。根据铝土矿品位和硅含量的不同，进一步发展为碱石灰烧结和强化烧结工艺。氧化铝工业是一个高能耗的行业，投资大，生产过程长。一般建厂的最佳经济平衡点必须在10×104t以上，相当于年产15×104t氢氧化铝。

与氧化铝工业相比，合成沸石消耗的氢氧化铝少得多，年产量为10×104t 4？沸石厂年需求量只有43,000，由于规模小，在配套的铝酸钠制备系统设计上不可能完全照搬氧化铝生产工艺。在铝酸钠溶液溶解净化等关键设备的选择上，必须结合铝土矿的特性和沸石合成工艺的要求，同时充分考虑投资成本和运行成本等因素。

不同厂家因铝矾土来源不同，采用的工艺也不同:山东铝厂采用的是低品位铝矾土，其4？氧化铝烧结法生产的部分铝酸钠溶液用于沸石厂。原料溶液已经净化，结晶后的碱母液可以直接进入烧结蒸发工序。因此，虽然生产流程长，但铝酸钠的制造成本不高；郑州院经过研究，提出了以铝酸钠溶液为原料合成沸石的石灰石烧结和常压溶出两种工艺，并在山西昌黎和福建惠营两个沸石厂得到应用。石灰烧结法制备的铝酸钠溶液碱耗低，但赤泥渣量大，管道堵塞，滤布易结块，生产操作困难。利用三水铝石直接溶解铝酸钠，虽然矿石品位低，但省去了烧结过程，铝酸钠的制造成本低。缺点是矿石中氧化铝的溶出率低。还有其他规模较小的沸石厂，用结疤料或铝钙粉溶解氧化铝合成沸石。

四、铝酸钠溶液净化及产品质量控制

以氢氧化铝为铝源制备铝酸钠，工业氧化铝纯度在99%以上，产品中铁、硅、钾、钙、镁、氯化物、碳酸盐、硫酸盐等杂质元素含量很低，所以铝酸钠溶液非常纯净，不需要提纯。合成的沸石产品粒度均匀，结晶度在90%以上，白度在98%以上，热稳定性在600℃以上，具有优良的动态吸附性能和再生性能。

用各种铝矾土溶解铝酸钠溶液，可溶离子K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cl-等。铝土矿直接进入铝酸钠溶液。沸石凝胶晶化过程中，微量Fe2+在母液中循环，会造成产品染色。其他水合阳离子具有结构定向的作用和促进或破坏“某种聚合物结构”的能力，通过影响各种硅酸根离子或铝硅酸盐胶体颗粒的结构特征，加速或抑制各种沸石晶核的形成。阳离子的电荷、浓度和大小对沸石结构的形成起着重要作用:如在低温下(60 ~ 250℃)，Na+易形成方钠石、A型沸石、方沸石、水硬硅钙石、方钠石和八面沸石；在相同条件下，K+有利于菱沸石、钙十字石和钡沸石的形成。

阳离子直接影响沸石矿物结晶的热力学和动力学过程，导致异形矿物的形成和沸石结晶度的降低；最后影响沸石的动态吸附、热稳定性、粒度分布、白度和再生性能。因此，这种溶液需要特殊处理，以最小化溶液中杂质离子对沸石合成过程的影响。经过大量实验，可以通过母液净化、局部放电、改变合成条件等多种措施来控制杂质离子对沸石合成过程的影响。实验结果已应用于大规模工业实践。

动词 （verb的缩写）碱母液平衡

沸石合成的晶化过程是在过量碱溶液中进行的。碱是促进剂，加速氧化铝基团和氧化硅基团的断裂重排，形成新的铝硅氧化物四面体结构。配制铝源和硅源溶液时，合成沸石的铝酸钠溶液(Na2O/Al2O3)的分子比一般为1.7 ~ 2.0，硅酸钠溶液(SiO2/Na2O)的模数也在3.1以上。为了促进沸石的晶化过程，在合成沸石A和沸石X时，溶液的碱浓度应控制在(H2O/Na2O)20 ~ 70之间..结晶后，母液中仍含有40 ~ 50 g/L的Na2O和微量的SiO2。从母液中回收氧化钠可以节约环保成本，降低碱耗。

在国外公司用氢氧化铝合成沸石的生产过程中，特别是对于X型沸石，结晶母液中除Na2O外，还含有少量的SiO2 _ 2。如果结晶母液循环使用，在溶出制备铝酸钠的过程中会形成沸石非均相沉淀，降低铝酸钠的纯度，或者直接形成非均相沸石晶核或胶体，影响沸石的结晶过程，降低产品质量。所以很多公司一般会将结晶母液中和后直接排放。

我国以铝土矿为铝源合成沸石。因为铝矾土中含有大量杂质，特别是烧结熟料，含有大量的CaO。铝土矿溶出过程中，母液中大部分二氧化硅形成正硅酸钙进入赤泥杂质，少量残留硅随着铝酸钠溶液的进一步净化而被除去。因此，我国采用铝土矿合成沸石的工艺，母液大多蒸发后循环使用。

6.铝土矿溶铝酸钠合成沸石的工业化研究。

中国地质科学院郑州矿产资源综合利用研究所进行了4？沸石合成的研究在中试中进行，于1989通过了部级鉴定，并于1990通过了国家科委组织的全国有关专家的论证。被列入“国家重大科技成果推广计划”，从八五开始在全国推广。该技术的工艺流程以天然矿物为基础，技术先进，能耗低，生产成本低，产品质量优良。其技术特点是:①用铝土矿或三水铝石制备铝酸钠的技术。②用石英砂制备水玻璃的技术。③液相合成及产品粒度和白度控制技术。④高强度湍流搅拌器制造技术。⑤产品方案是自主开发铝盐产品、硅化合物系列产品、分子筛系列产品，投资风险小。

非金属矿产资源综合利用国家工程技术研究中心成立后，依托研究所，利用在行业内的广泛影响和有利地位，新型洗矿助剂-4？“九五”期间，这一科研成果已辐射到全国四个省市，并在五家企业进行了转化。其中，山西昌黎主要利用当地丰富的铝土矿资源，采用石灰烧结法溶出铝酸钠，年产量为4？沸石清净添加剂10×104t，产品质量超过国家标准QB1768-2003，产品性能具有粒度均匀、白度高、晶形圆、钙交换能力强、速度快、积灰小、比表面积大等优点。产品质量和技术水平处于同行前列。福建李惠英以海南或印尼进口的三水铝石为原料，直接用碱溶解制备铝酸钠溶液合成沸石；目前沸石产品已经系列化，3？、4?、5?、13X等分子筛系列产品，产品的吸附容量、堆密度、热稳定性等技术指标均达到国外先进产品标准。目前，一系列分子筛产品的年产量约为10×104t。产品广泛应用于分子筛和洗涤剂助剂行业，不仅在国内销售，还出口到国际市场。表1显示4？沸石助洗剂的技术指标。

表1 4？沸石助洗剂技术指标

七。结论

利用铝土矿合成A型沸石和X型沸石可以显著降低沸石产品的制造成本，在我国沸石行业得到了广泛应用。铝土矿中的可溶性杂质离子进入铝酸钠溶液，会影响沸石的晶化过程。通过净化溶液和控制合成过程可以减少杂质离子的影响。沸石合成过程中产生的碱母液经蒸发后可循环使用，减少了环境污染。

参考

[1]Breck D W .沸石分子筛，结构，化学和用途。纽约威利，1974，771

[2]Karge H G，Weitkamp J .沸石、作为催化剂的沸石、吸附剂和洗涤剂助剂的工业生产。爱思唯尔，1988，645- 649

[3]Drzaj B，Hocevar S和Pejovnik S .沸石的合成、结构、技术和应用。爱思唯尔，1984.1-26

胡，赵恒勤，等。沸石分子筛的制备及应用。矿产保护与利用，1998(5):10-13。

高铝矿物在沸石合成中的应用

胡、赵恒勤、王

(郑州矿产资源综合利用研究所，CAGS；中国非金属矿产资源综合利用国家工程研究中心，郑州450006)

摘要:沸石是由氧化铝和硅源通过水热法合成的铝硅酸盐矿物。近年来，铝的市场需求上升，导致国际市场氧化铝严重短缺。这导致作为传统沸石工业重要原料的氢氧化铝价格持续上涨。为了降低生产成本，国内工业选择铝土矿作为合成沸石的Al2O3源。在CAGS研究工作的基础上，详细考察和比较了不同铝土矿合成过程中的各种沸石。

关键词:沸石合成，铝矾土，铝酸钠，提纯。