如何增加塑料制品的韧性
碳酸钙作为一种无机填料,已在塑料填充中使用多年。过去,以降低成本为主要目的,碳酸钙被广泛用作填料,并取得了良好的效果。近年来,随着在生产中的广泛使用和大量的研究发现,填充大量的碳酸钙并不能明显降低产品的性能,甚至在某些方面有很大的提高,如力学性能和热性能。
碳酸钙概述:
塑料中用作填料的碳酸钙有两种:重钙和轻钙。由于制备方法不同,轻质碳酸钙体积大,重量轻。其实两者密度差别不大。
(1)轻质碳酸钙。一般来说,轻质碳酸钙是指符合国家标准GB4794-84的普通产品,密度为2.4~2.7g/cm3,长径为5~12μm,短径为1~3μm,平均粒径为2 ~ 3微米..碳化法是工业上生产轻质钙的主要方法,即CaCO3石灰石-△- CaO石灰石-H2O- Ca(OH)2熟石灰-CO2- CaCO3轻质钙。
(2)重质碳酸钙。它可以通过研磨和分级天然碳酸钙矿物如方解石、大理石和白垩制成。目前塑料用重质碳酸钙多以方解石为原料。方解石的物理性质:密度2.60~2.75g/cm3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013g/100g水,分解温度900℃。重质碳酸钙曾被称为单飞粉(200目)、双飞粉(320目)、四飞粉(400目)和方解石粉。塑料填充用重质碳酸钙目前没有国家标准或行业标准,但每个企业都有自己的产品企业标准或控制指标。我国碳酸钙资源丰富,几乎遍布全国,其中四川和广西储量最大。据统计,目前我国生产碳酸钙的企业有500多家。为了满足塑料、造纸和涂料行业对碳酸钙的市场需求,近年来引进或自行开发了许多新设备和生产线,生产精细、超细和纳米碳酸钙。目前,我国年产3000吨以上的纳米碳酸钙生产线有16条。在实际使用中,碳酸钙一般不直接添加到塑料中。为了使碳酸钙均匀分散在塑料中,优化其性能,首先需要对碳酸钙表面进行活化。根据最终塑料制品的成型工艺和性能要求,选择一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等添加剂活化,再与一定量的载体树脂混合,然后用双螺杆挤出机挤出造粒,得到碳酸钙薄膜母料。一般母料中碳酸钙含量为80wt%,各种添加剂总含量约为5wt%,载体树脂为15wt%。
碳酸钙的加入可以大大降低塑料的成本。碳酸钙的储量极其丰富,制备也非常简单,所以价格非常便宜。比如目前塑料填料中使用最多的几种碳酸钙(尤其是白度为95、钙含量为99的白色重质碳酸钙)的价格:(325~400目120元)-(600目280元)-(800目320元)-(1250目650元)/t,工厂交货。经过表面活化处理,价格也在2000元/t左右,塑料颗粒(聚乙烯)相对较贵。管材专用料聚乙烯(含炭黑)国内外价格在9000元/t以上,两者价格相差较大。塑料中添加的碳酸钙越多,成本就越低。当然,碳酸钙不能无限量添加。考虑到塑料制品的韧性,碳酸钙的填充量一般控制在50wt%以内(碳酸钙填料厂家提供的数据)。对于塑料和钢塑复合管的生产来说,塑料是主要原料,大幅度降低塑料的成本无疑大大降低了生产成本,有利于利润的提高。
碳酸钙的改性;
重质碳酸钙可以增加塑料制品的体积,降低成本,提高硬度和刚性,降低塑料制品的收缩率,提高尺寸稳定性;改善塑料的加工性、耐热性、散光性、耐擦伤性和光滑性;同时,它对缺口冲击强度的增韧效果和混炼过程中的粘度也有明显的影响。
1力学性能碳酸钙填充后,塑料制品的硬度和刚性会因碳酸钙的高硬度而提高,力学性能增强。产品的拉伸强度和弯曲强度提高,塑料制品的弹性模量显著提高。与玻璃钢相比,其抗拉强度、抗弯强度、弯曲模量与玻璃钢大致相当,热变形温度一般高于玻璃钢。唯一不同的是其缺口冲击强度较低,但这一缺点可以通过添加少量短玻璃纤维来克服。对于管材来说,填充碳酸钙可以提高拉伸强度、钢球压痕强度、缺口冲击强度、粘度、耐热性等几项指标。但同时会降低简支梁的断裂伸长率、快速开裂、冲击强度等几个韧性指标。
2热性能加入填料后,由于碳酸钙良好的热稳定性,可以在各方面降低制品的热膨胀系数和收缩率,不像玻璃纤维增强热塑性塑料在不同方面收缩率不同。加入填料后,可以减少产品的翘曲和弯曲,这是与纤维填料相比的最大特点。随着填料的增加,制品的热变形温度升高。
3.放射性填料对射线有一定的吸收能力,一般能吸收30%~80%的入射紫外线,防止塑料制品老化。
4超细碳酸钙的特殊改性碳酸钙的粒径也可以制成多种。通过将粒径为0.1~1μm的碳酸钙称为微细,粒径为0.1~0.02μm的称为超细,粒径≤0.02μm的称为超细。在塑料中填充超细或更细的碳酸钙,对改变产品的性能有特殊作用。刚度和韧性是塑料制品的两个重要性能指标。如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。
为了提高塑料制品的韧性,一般会加入橡胶或弹性体,可以达到增韧改性的目的,但却损害了材料宝贵的刚性,材料的加工性能和耐热性能会降低。到了90年代,通过大量的实验发现,塑料的刚性没有被破坏,韧性也有了很大的提高,可以提高2~3倍。改变了改性塑料的力学性能必须以牺牲前期填充为代价的局面,改性塑料的力学性能随着填充量的增加而下降。过去一般采用铝酸盐、钛酸盐、硅烷、酸式亚磷酸酯等偶联剂对无机填料进行表面活化,将其与载体树脂、润滑剂混合后在熔融状态下活化。新的表面活化处理工艺不仅使用了偶联剂,还根据最终塑料制品的成型工艺和性能要求,添加了一定量的增塑剂、增容剂和分散剂,在高混机中室温冷涂。