一种醋酸的制备方法
c?H5OH + O?→CH?COOH + H?O
具体方法是将醋酸菌接种到稀释的酒精溶液中,保持一定的温度,放在通风处,几个月内即可发酵,最后产生醋。工业生产醋的方法通过提供充足的氧气来加速反应过程。这种方法在商业生产中已被采用,也被称为“快速法”或“德国法”,因1823在德国首次成功应用而得名。在这种方法中,发酵是在一个装满锯末或木炭的塔中进行的。含酒精的原料从塔顶滴入,新鲜空气从底部自然进入或强制对流。增强的空气量使这一过程能够在几周内完成,大大缩短了制醋的时间。
Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出用液体细菌培养基制备醋。在这种方法中,酒精在连续搅拌下发酵成乙酸,空气以气泡的形式充入溶液中。通过这种方法,可以在两到三天内制备含有15%乙酸的醋。一些厌氧菌,包括梭状芽孢杆菌的一些成员,可以直接将糖转化为乙酸,无需乙醇作为中间体。总的反应方程式如下:
C6H12O6==3 CH3COOH
此外,许多细菌可以从只含一个碳的化合物产生乙酸,如甲醇、一氧化碳或二氧化碳和氢气的混合物。
二氧化碳+四H2→醋酸+二H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌可以降低成本,因为它能够与糖反应,这意味着这些细菌具有比醋杆菌更有效地产生乙酸的潜力。但是梭菌的耐酸性不如醋杆菌。耐酸性最大的梭菌属细菌只能产生不到10%的乙酸,而某些醋酸菌可以产生20%的乙酸。用醋酸菌制醋还是比用梭状芽孢杆菌制醋后浓缩经济。因此,虽然梭状芽孢杆菌早在1940就被发现,但其工业应用范围较窄。
除了上述生物法外,工业醋酸大多采用以下方法合成:醋酸大多采用甲基羰基化法合成。在该反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下。
CH3OH + CO →CH3COOH
该过程分三步完成,中间体为甲基碘,需要多金属组分的催化剂(第二步)。
⑴ CH?哦+嗨→CH?I + H?O
⑵ CH?I + CO →CH?中央新闻署
⑶ CH?COI + H?O →CH?COOH + HI
乙酸酐也可以通过控制反应条件由相同的反应生产。由于一氧化碳和甲醇是常用的化工原料,甲基羰基化一直备受青睐。早在1925,英国Celanese公司就开发了第一套甲基羰基化制醋酸的中试装置。然而,由于缺乏高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,这种方法的应用受到了限制。1963年,德国巴斯夫化学公司开发了第一个以钴为催化剂的适用于工业生产醋酸的工艺。在1968中,铑催化剂大大降低了反应难度。利用羰基铑化合物和碘化物组成的催化剂体系,甲醇和一氧化碳在水-乙酸介质中,于65438±075℃和小于3 MPa的压力下反应,可得到乙酸产品。由于催化剂的高活性和高选择性,反应中几乎没有副产物。甲醇低压羰基化制醋酸具有原料便宜、操作条件温和、醋酸收率高、产品质量好、工艺流程简单等优点,但反应介质腐蚀性严重,需要特殊的耐腐蚀材料。1970美国孟山都公司建成了采用该工艺的装置,因此铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为孟山都公司的主导方法。20世纪90年代末,BP成功将Cativa催化工艺商业化,该工艺使用钌催化剂和([Ir(CO)?我?]),比孟山都方法更绿色高效。在通过孟山都方法进行商业生产之前,大部分乙酸是通过乙醛的氧化产生的。虽然不能与甲基羰基化相比,但该方法仍是第二种生产乙酸的工业方法,反应方程式如下:
2CH?CHO+O?→2CH?哇哦
乙醛可以通过丁烷或轻石脑油的氧化或乙烯的水合来生产。以正丁烷为原料,醋酸为溶剂,空气为氧化剂,醋酸钴为催化剂,反应温度170℃-180℃,压力5.5 MPa。同时,这种方法也可以使用液化石油气或轻油作为原料。该方法具有原料成本低、工艺流程长、腐蚀严重、醋酸收率低等优点,仅用于廉价异丁烷或液化石油气原料易得的地区。
2 C?h?+ 5 O?→4 CH?COOH + 2 H?O
该反应可在能保持丁烷液态的最高温度和压力下进行,副产物包括丁酮、乙酸乙酯、甲酸和丙酸。因为有些副产物也有经济价值,可以通过调整反应条件来制造更多的副产物,但是醋酸和副产物的分离增加了反应的成本。
在类似的条件下,使用上述催化剂,乙醛可以被空气中的氧气氧化生成乙酸:
2 CH?CHO + O?→2 CH?哇哦
也可被氢氧化铜悬浮液氧化;
2Cu(哦)?+CH?CHO→CH?COOH+Cu?O↓+2H?O
使用新型催化剂,乙酸的收率可达95%以上。主要副产物是乙酸乙酯、甲酸和甲醛。因为副产物的沸点低于乙酸的沸点,所以它们可以容易地通过蒸馏除去。塞拉尼斯也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978期间,赫斯特塞拉尼斯公司(现塞拉尼斯公司)在美国德克萨斯州克莱尔湖的孟山都醋酸厂工业化投产。1980,塞拉尼斯公司申请了AOPlus工艺专利,大大改进了孟山都工艺。
在AOPlus工艺中加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)提高了铑催化剂的稳定性。加入碘化锂和碘甲烷后,反应器中水浓度降至4% ~ 5%,但羰基化反应速率仍保持在较高水平,从而大大降低了装置的分离成本。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度(4% ~ 5%)下运行,提高了羰基化反应的收率和分离提纯能力。乙酸是一种大宗化工产品,也是最重要的有机酸之一。主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯和醋酸纤维素。聚醋酸乙烯酯可用于制备薄膜和粘合剂,也是合成纤维维纶的原料。醋酸纤维素可用于制造人造丝和薄膜。乙酸盐是一种优良的溶剂,在工业上应用广泛。乙酸还可用于合成乙酸酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等。它还可以用来制造药物,如阿司匹林和醋酸盐。广泛用于农药、医药和染料、照相药物制造、织物印染和橡胶工业。
在食品工业中,乙酸用作酸化剂、调味剂和香料。制醋时,用水将醋酸稀释至4-5%的浓度,加入各种调味剂制成食用醋。作为酸味剂,可用于制作饮料和罐头食品,如西红柿、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鱿鱼等罐头食品、软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、布丁、树胶糖、调味品等。
醋酸起防腐剂的作用。1.5%抑菌效果明显。在3%的范围内,可以避免霉斑导致的果肉颜色变绿变黑。