高镍三元材料的电压是多少？
但在中国，读音习惯一般叫镍钴锰(NCM)，导致对三元材料的误解，因为三元材料的名称如333、442、532、622、811都是按照NMC的顺序命名的。而巴斯夫则因为买下了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，故意称三元材料为NCM，以显示其与3M的“独特性”，拓展中国市场。
三元材料(NMC)实际上结合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的优点。因为倪。
钴、锰之间存在明显的协同效应，因此NMC优于单组分层状正极材料，被认为是最有前途的新型正极材料之一。
这三种元素对材料的电化学性能有不同的影响。总的来说，Co能有效稳定三元材料的层状结构，抑制阳离子混合，提高材料的电子电导率，改善循环性能。而Co比例的增加导致电池参数A和C降低，c/a增加，导致容量降低。
Mn的存在可以降低成本，提高材料的结构稳定性和安全性，但过高的Mn含量会降低材料的克容量，容易产生尖晶石相，破坏材料的层状结构。Ni的存在增加了电池参数C和A，降低了c/a，有助于提高容量。但如果Ni含量过高，会与Li+混合，导致循环性能和倍率性能变差，高镍材料的高pH值会影响实际使用。
在三元材料中，Ni可以是+2和+3价，一般认为Co是+3价，Mn是+4价，这取决于各元素的比例。这三种元素在材料中起着不同的作用。当充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为Ni2+主要参与电化学反应生成Ni4+。继续充电。在更高的电压下，Co3+参与反应并氧化成Co4+，而Mn通常被认为不参与电化学反应。
三元材料按成分可分为两个基本系列:低钴对称三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2。三元材料的相图如上图所示。此外，还有一些其他组件，如353、530、532等。
对称三元材料的Ni/Mn摩尔比固定在1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡。代表产品为333和442系列三元材料，在美国3M专利保护范围内。
这种材料具有较完整的晶体结构，镍含量较低，锰含量较高，具有发展成为高电压的潜力。笔者在《消费类电子锂离子电池正极材料产业化发展探讨》一文中已有详细论述。
从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元中的Ni同时具有+2和+3价，镍含量越高+3价Ni越多，所以高镍三元的晶体结构不如对称三元材料稳定。这两个系列之外的其他组件通常是为了避免3M或ANL、Umicore和Nichia的专利而开发的。比如组件532本来就是索尼的。
而松下为了避开3M的专利，结果NMC532成了世界上最畅销的三元材料。
三元材料比容量高，所以单个电池的能量密度是相对于LFP和LMO的。
电池方面有很大的提升。近年来，日韩对三元材料动力电池的研究和产业化取得了很大进展，业内普遍认为NMC动力电池将成为未来电动汽车的主流选择。
一般来说，基于安全和循环的考虑，三元动力电池主要采用Ni含量相对较低的333、442和532系列。但由于PHEV/EV对能量密度的要求更高，622在日韩越来越受到重视。
三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手中，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料的专利(其中一部分包含在富锂锰基固溶体中)，但业界普遍认为其实际意义不如3M公司。
世界上三元材料产量最大的是比利时的Umicore，Umicore和3M结成了产学研联盟。另外，韩国L & amp；日本日亚
Toda Kogyo (Niya Chemical)也是世界三元材料的主要生产商，而德国的BASF则是三元的新贵。
值得一提的是，国际四大电池制造商(S
o纽约，松下，三星SDI和LG)在三元材料。
在材料和钴酸锂正极材料方面，有相当比例的自主产能，这也是这四大厂商相对于世界其他电池厂商技术先进性的重要体现。
1及三元材料的主要问题及改性方法
目前，NMC在动力电池应用中存在的主要问题包括:
(1)NMC的首次充放电效率较低，原因是首次充电时阳离子的混合放电效应和材料表面微观结构的变化，首次效应一般小于90%。
(2)三元材料电池产气和安全性更严重，高温储存和循环性能有待提高；
(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不理想；
(4)三元材料是一次颗粒团聚形成的二次球形颗粒，二次颗粒在高压下会破碎，限制了三元材料电极的致密性，也限制了电池能量密度的进一步提高。针对这些问题，目前工业上广泛采用的改性措施包括:
杂原子掺杂。为了改善材料的相关性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等。)，通常研究正极材料的掺杂改性。但掺杂改性只能改善电化学性能的一个方面或一部分，而且往往伴随着材料其他方面(如容量等)的下降。).
根据掺杂元素的不同，NMC可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和复合掺杂。已经研究了许多阳离子掺杂，但是实际效果仅限于Mg、al、Ti、Zr、Cr、Y和Zn。总的来说，NMC的适当阳离子掺杂可以抑制Li/Ni。
阳离子混合放电有助于降低首次不可逆容量。
阳离子掺杂可以使层状结构更加完整，有助于提高NMC的倍率和晶体结构的稳定性，对提高材料的循环性能和热稳定性有明显的作用。
阴离子掺杂主要是掺杂半径接近氧原子的F原子。适量的F掺杂可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定。f掺杂还可以在循环过程中稳定活性物质与电解质的界面，提高正极材料的循环性能。
混合掺杂一般是指NMC同时掺杂F和一种或多种阳离子，常用的组合有Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F和Mg-Ti-F..混合掺杂可以明显改善NMC的循环和倍率性能，材料的热稳定性也有一定程度的提高。是目前国际主流阴极厂商采用的主要改性方法。
NMC掺杂改性的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，掺杂多少，这就需要厂家有一定的R&D实力。NMC的杂原子掺杂可以是前驱体沉淀阶段的湿法掺杂，也可以是烧结阶段的干法掺杂，只要工艺得当，都能获得良好的效果。厂商需要根据自身的技术积累和经济情况选择合适的技术路线。所谓条条大路通罗马，适合自己的路线才是最好的技术。
表面涂层。NMC的表面涂层可分为氧化物和非氧化物。最常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2 _ 2和TiO2 _ 2，常见的非氧化物主要包括AlPO4 _ 4、AlF3 _ 3、LiAlO2 _ 2和LiTiO2 _ 2。无机表面包覆主要是将材料与电解液进行机械隔离，从而减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。
同时，无机包覆还可以减少材料结构的坍塌和材料在反复充放电过程中的循环。
性能有益。NMC的表面包覆对降低高镍三元材料表面的残碱含量是有效的，这一点笔者后面会讲到。
同样，表面涂层的难点首先在于选择什么样的涂层，其次才是采用什么样的涂层方式和涂层量。涂层在前驱阶段可以是干涂，也可以是湿涂，这就需要厂家根据自身条件选择合适的工艺路线。
生产技术的优化。改进生产工艺的主要目的是提高NMC产品的质量，如降低表面残碱含量、提高晶体结构完整性、降低物料中细粉含量等。这些因素对材料的电化学性能有很大的影响。比如适当调整Li/M比，可以提高NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，这就需要厂商对三元材料的晶体结构有很好的了解。
2.三元材料的前驱体生产
与其他正极材料相比，NMC独特的前驱体沉淀生产工艺有很大的不同。虽然液相法在LCO、LMO、LFP的生产越来越普遍，尤其是高端材料的生产，但是固相法对于大多数中小企业来说仍然是这些材料的主流工艺。
但对于三元材料(包括NCA和OLO)，必须采用液相法才能保证元素在原子水平上的均匀混合，而这是固相法无法做到的。正是这种独特的* * *沉淀工艺，使得NMC的改性比其他正极材料更容易，效果也很明显。
目前，国际上主流的NMC前驱体生产采用氢氧化物沉淀法，以NaOH为沉淀剂，以氨水为络合剂生产高密度球形氢氧化物前驱体。这种工艺的优点是前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度容易控制，实际生产中反应釜的操作也相对容易。但是，还有废水处理的问题(包括NH3和硫酸钠)，这无疑增加了整体生产成本。
从成本控制的角度来看，碳酸盐沉淀法具有一定的优势，即使在没有络合剂的情况下，也可以生产出球形度良好的颗粒。目前碳酸盐法的主要问题是工艺稳定性差，产品粒度不易控制。碳酸盐前驱体中杂质(Na和S)含量高于氢氧化物前驱体，影响三元材料的电化学性能，碳酸盐前驱体的振实密度低于氢氧化物前驱体，限制了NMC的能量密度。
个人认为，从成本控制和高比表面积三元材料在动力电池中的实际应用来看，碳酸盐法可以作为主流氢氧化物沉淀法的主要补充，需要引起国内厂商的足够重视。
目前国内正极材料厂商普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂商直接采购前驱体进行烧结。这里我想强调的是，前驱体对于三元材料的生产非常重要，因为前驱体的质量(形貌、粒度、粒度分布、比表面积、杂质含量、振实密度等。)直接决定了最终烧结产品的理化指标。
可以说三元材料60%的技术含量在前驱体过程中，而烧结过程基本透明。所以无论从成本还是产品质量控制的角度，三元厂商都必须自己生产前驱体。
事实上，国际上三元材料的主流厂商有Umicore、Nichia、L&等；福、托达
Kogyo无一例外都是自产前驱，只有在自身产能不足的情况下才能适当外包。因此，国内阴极生产企业必须高度重视前驱体的研发和生产。
3.三元材料表面残碱含量的控制
NMC(包括NCA)表面残碱含量高是其实际应用中的突出问题。NMC表面的碱性物质主要由Li2CO3组成，部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
阴极材料表面的碱性化合物主要来自两个因素。第一个因素是在实际生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会挥发，Li/M比会略有提高(即锂盐适当过量)，以弥补烧结过程造成的损失。因此，少量的Li残留(在高温下以Li2O的形式)。当温度降至室温后，Li2O会吸附空气中的CO2和H2O，形成LiOH和Li2CO3。
第二个因素是实验证明，正极材料表面的活性氧阴离子会与空气中的CO2和水分反应生成碳酸盐，锂离子会从体相迁移到表面，在材料表面形成Li2CO3。这个过程伴随着材料表面的脱氧，形成扭曲的表面氧化层。任何一种正极材料只要暴露在空气中都会产生碳酸盐，这只是一个量的问题。
不同正极材料表面碱性结合的难易程度不同，一般规律是NCA。
≈高镍NMC >低镍NMC≈LCO > LMO & gt；LFP .也就是说，三元或二元材料表面的残碱含量与Ni含量直接相关。
正极材料表面残留过多的碱会给电化学性能带来许多负面影响。首先会影响镀膜。NCA和富镍三元物料在均化过程中容易形成胶状，主要是因为其表面的碱性氧化物含量过高而不能吸水。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在不可逆容量损失增加和循环性能恶化。
此外，对于NCA和富镍三元材料，高电压下表面Li2CO3分解是电池胀气的主要原因之一，带来安全隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有重要意义。
目前国内厂家普遍采用的是用水清洗三元材料，然后在较低的温度下烧结(水洗
+
二次烧结)工艺来降低NMC表面上的残余碱含量。这种方法可以彻底清洗表面的残碱，但缺点也很明显。处理后三元材料的倍率和循环性能明显降低，达不到动力电池的使用要求，用水洗。
+二次烧制也增加了成本，所以笔者不推荐这种方法。
笔者个人认为生产中需要综合采取一系列措施才能有效降低三元物料的表面碱含量。在前体阶段，需要控制氨水的含量和保护气氛的分压，甚至添加适当的添加剂来降低高镍三元的碳和硫含量。
混合阶段严格控制Li/M比，烧结阶段优化烧结温度的加热程序，退火阶段控制氧分压、降温速率和车间湿度，最后真空密封包装成品物料。
也就是说，从前驱体开始到最终封装，都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合运用，可以有效降低三元材料的表面残碱含量，甚至可以将未改性高镍622的表面pH值控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，所以含镍高的NMC一般需要进行表面包覆改性。
这里我想强调的是，正极材料表面的残碱问题，尤其是NMC和NCA，必须引起正极材料生产企业的高度重视。虽然不可能绝对没有残留，但其含量必须保持在尽可能低的水平或控制在一个稳定合理的范围内(一般为500-1000)
低于ppm)。国内的NCA一直未能量产。其中一个很重要的技术原因是生产过程中忽视了对温度、气氛、环境湿度的严格控制，无法实现封闭生产。
4.具有高比表面积和窄粒度分布的NMC的生产
用于HEV和PHEV的动力电池要兼顾功率和能量密度的要求，对动力三元材料的要求不同于消费电子中使用的普通三元材料。要满足高倍率的需求，需要增加三元材料的比表面积，增加反应面积，这与普通三元材料的要求相反。
三元材料的比表面积由前驱体的BET决定，因此如何在保持前驱体球形度和一定振实密度的同时尽可能提高前驱体的BET成为动态三元材料需要克服的技术难题。
一般来说，为了提高前驱体BET，需要调节络合剂的浓度和改变反应器的一些参数，如转速、温度和流速。这些工艺参数需要综合优化，才不会在很大程度上牺牲前驱体的球形度和振实密度，影响电池的能量密度。
碳酸盐沉淀过程是提高前驱体BET的有效途径。前面我提到过，碳酸盐沉淀法还存在一些技术问题，但我个人认为碳酸盐沉淀法可能在高比表面积三元材料的生产中有用，所以这个工艺值得进一步研究。
动力电池最基本的要求之一是长循环寿命。目前要求至少匹配整车一半寿命(8-10年)，100%DOD循环要达到5000次以上。目前三元材料的循环寿命还达不到这个目标。目前国际上报道的三元材料循环记录最好的是三星。
SDI制造的NMC532三元电芯，在室温下0.5C循环寿命接近3000次。
但笔者个人认为，三元材料的循环寿命还有进一步提高的潜力。除了作者提到的杂原子掺杂、表面包覆等因素外，控制产品的粒径分布也是一个非常重要的途径，这一点对于动力电池尤为重要。我们知道，通常生产的三元材料的粒度分布很宽，一般在1.2到1.8之间。如此宽的粒径分布必然导致大颗粒和小颗粒中Li和过渡金属的含量不同。
精细元素分析的结果表明，小颗粒中的锂和镍的含量高于平均值(过量的锂和镍)，而大颗粒中的锂和镍的含量低于平均值(锂和镍不足)。然后在充电过程中，由于极化，小颗粒的结构总是因为脱锂过多而被破坏，高镍小颗粒在充电状态下与电解液的副反应更加剧烈，在高温下会更加明显，这些都导致小颗粒的循环寿命快速衰减，而大颗粒的情况正好相反。
换句话说，材料的整体循环性能实际上是由小颗粒决定的，这也是制约三元材料循环性能进一步提高的重要因素。这个问题在3C小电池上是体现不出来的，因为它的循环性只需要达到500次就可以了，但是对于循环寿命达到5000次的动力电池来说会很重要。为了进一步提高三元材料的可回收性，需要生产出粒度均匀的三元材料(粒度分布小于0.8)，尽可能避免小颗粒和大颗粒的存在，这给工业生产带来了很大的挑战。NMC的粒度分布完全取决于前驱体，这里我们再次看到前驱体生产对于三元材料的意义。对于氢氧化物沉淀过程，使用普通反应器不可能产生粒度分布小于65438±0.0的前驱体颗粒，因此需要采用专门设计的反应器或物理分级技术来进一步降低前驱体的粒度分布。用分级机将小颗粒与大颗粒分离后，前驱体的粒度分布可达到0.8。因为去除了小颗粒和大颗粒，降低了前驱体的产量，这实际上大大增加了前驱体的生产成本。
为了实现原料的综合利用，降低生产成本，生产厂家必须建立前驱体回收再加工生产线，这就要求生产厂家综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。
在窄粒度分布三元材料的实际应用中，极片涂层的一致性明显提高，不仅可以增加电池的循环寿命，还可以降低电池的极化，提高倍率性能。由于技术水平的限制，目前国内三元厂商还没有意识到这个问题的重要性。个人认为窄粒度分布将成为动态三元材料的重要技术指标，希望这个问题能引起国内厂商的重视。三元材料的安全问题
相比LFP和LMO电池，三元材料电池的安全问题更为突出，主要表现在以下几个方面:过充针刺条件下不容易过关，电池膨胀严重，高温循环不理想。个人认为三元电池的安全性需要从材料本身和电解液两方面入手，才能收到理想的效果。
从NMC材料本身来说，首先要严格控制三元材料的表面残碱含量。除了上面讨论的措施，表面涂层也非常有效。一般来说，氧化铝涂层最常见，效果明显。氧化铝可以在前驱体阶段液相包覆，也可以在烧结阶段固相包覆，只要方法得当，都能起到很好的作用。
近几年发展起来的ALD技术可以在NMC表面非常均匀地包覆几层Al2O3，测得的电化学性能也有明显提高。而ALD涂层每吨会增加成本5000到1000元，所以如何降低成本仍然是ALD技术实际应用的前提。
其次，需要改善NMC的结构稳定性，主要通过使用杂原子掺杂。目前，阴阳离子复合掺杂应用广泛，有利于改善材料的结构和热稳定性。此外，Ni含量是必须考虑的因素。对于NMC来说，其比容量随着Ni含量的增加而增加，但是我们也应该认识到，增加Ni含量所带来的负面效应也是非常明显的。
随着镍含量的增加，Ni在Li层中的混合效应更加明显，这将直接恶化其循环性能和倍率性能。而且增加镍的含量使晶体结构的稳定性变差，表面残碱含量也增加。这些因素会导致更突出的安全问题，尤其是在高温测试条件下。所以三元材料的镍含量越高越好。而是要综合权衡各项指标的要求。
笔者认为高镍三元材料的单一使用上限可能为70%。如果镍含量更高，高镍带来的各种负面影响足以抵消产能提升的优势，得不偿失。
此外，作者还指出，要严格控制成品中细粉的含量。细粉和小颗粒是两个不同的概念。细粉是形貌不规则、粒径小于0.5微米的颗粒，不仅细小不规则，而且在实际生产中难以去除，给正极材料的使用留下了极大的安全隐患。因此，如何控制和去除物料中的细粉是生产中的一个重要问题。
三元电池的安全性需要结合电解液提高才能更好的解决。关于电解液，涉及的技术秘密很多，公开报道的资料很少。总的来说，DMC体系中三元材料的电化学性能优于DEC，PC的加入还可以减少高电压下的副反应。将LiBOB和LiPF6混合作为电解质盐可以提高三元材料的高温循环性能。
目前，电解液的改性主要集中在特殊功能添加剂上。目前已知的添加剂有VEC、DTA、LiDFOB、PS等。，可以提高三元电池的电化学性能。这就需要电池厂商和电解液厂商共同攻关，研究适合三元材料的电解液配方。三元材料的市场应用分析三元材料从一开始就被开发出来作为钴酸锂的替代品，人们普遍预期钴酸锂将很快被三元材料取代。然而，几十年过去了，钴酸锂在3C小电池中的地位并没有削弱。这两年由于苹果的高压东风，越来越难以撼动。2013年，钴酸锂的销量仍然占据全球正极材料市场份额的50%以上。
在我看来，在未来几年内，三元材料在3C领域仍然难以取代钴酸锂。
这主要是因为一方面单独使用三元材料很难满足智能手机在电压平台方面的刚性要求；另一方面，三元材料的二次颗粒结构难以实现高电压压实，使得三元材料电池在体积能量密度上仍然无法达到高端(高电压压实高电压)钴酸锂的水平。未来几年，三元材料在3C领域仍将只起辅助作用。
高压电解质成熟后，单晶高压三元材料可能会在3C领域得到更广泛的应用。相关分析可参考作者发表的文章《消费电子锂离子电池正极材料产业发展探讨》。其实笔者倾向于认为三元材料更适合做电动工具和动力电池。近两年，电动汽车对动力电池的能量密度要求明显提高，一些汽车厂商开始在HEV和PHEV上试验三元电池。
如果仅从能量密度要求来看，HEV的能量密度要求较低，LMO、LFP和NMC电池可以满足要求。目前只有NMC/NCA电池能满足PHEV的要求，而由于特斯拉动力电池的技术路线，NMC势必会扩大在EV上的应用。
目前，日韩已经将动力电池的研发重点从LMO电池转向NMC电池，这一趋势非常明显。工信部向新能源汽车动力电池企业下达的三项硬指标是:2015年单体电池能量密度在180Wh/kg以上(模块能量密度为150)
Wh/kg以上)，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC电池能同时满足前三项硬指标。
所以我个人认为NMC会成为未来动力电池的主流正极材料，而LFP和LMO由于自身的不足只会起到配角的作用。
目前业内有共识，NMC动力电池是趋势，未来3-5年高端三元动力锂电池将供不应求。短期内，国内动力锂电池仍将以锰酸锂为补充，主要来源于磷酸亚铁锂。国内锂电池和电动车企业可以通过掌握磷酸亚铁锂材料，在2-3年内形成成熟的电池技术，提高技术水平，然后过渡到三元材料的技术路线。
因此，加紧三元材料的布局已经成为材料和电池厂商迫切需要解决的战略问题。
最后，笔者说说三元材料的成本。NMC比LMO和LFP花费更多，这是许多国家支持LFP的初衷之一。目前国内质量较好的三元料价格一般在15-18万元/吨，而动力驱动的高端LMO一般在8万元左右。目前质量较好的LFP价格已降至100元左右，LMO、LFP的成本仍有进一步降低的空间，如LMO降至6万元，LFP降至6-8万元。
那么，成本就成了制约三元材料在动力电池中大规模应用的关键因素。如果单纯分析三元材料中金属的成本比例，会发现如果仅从原材料和生产工艺上降低成本，空间其实并不大。
作者本人