预焙阳极生坯焙烧加料后冷却后温度高有什么影响？

固相法是指纳米粉体由固相原料制成，根据其加工特性可分为机械粉碎法和固相反应法。3.1.1机械粉碎法机械粉碎法的主要工艺是将基体粉末和纳米粉末混合，球磨，然后烧结。普通研磨方法难以制备纳米粉体，而高能球磨可以为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨与固相反应相结合，通过颗粒间的反应可以直接合成纳米复合粉体。如合成金属碳化物、氟化物、氮化物、金属氧化物复合纳米粉末等。意大利的Matteazzi P和澳大利亚的Calka对高能球磨制备上述纳米陶瓷粉体做了大量的研究工作。在室温和N2气氛下，高能球磨铝粉可以得到纳米AlN粉末[1]。机械粉碎法存在粉末粒度难以控制等问题，给工业化生产带来困难。球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚，保证两相组合物的均匀分散，使分散的颗粒在球磨后团聚沉降，导致进一步的不均匀。此外，球磨和氧化造成的污染也会降低纳米陶瓷粉体的纯度。如果在机械混合分散的基础上，用大功率超声波破坏团聚，并调节体系的pH值，使两种粉体悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性，最终的分散性可以得到改善。3.2.2固相反应法固相反应法分为燃烧法和热分解法。燃烧法是指将金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨煅烧，固相反应后，直接得到纳米陶瓷粉体或研磨得到纳米陶瓷粉体。例如，BaTiO2 _ 3的一种常见制备方法是将TiO _ 2和BAC _ O _ 3等摩尔混合，然后煅烧产生固相反应，再合成BaTiO _ 3后粉碎得到纳米陶瓷粉体[2]。热分解的规律是通过金属化合物的热分解来制备纳米陶瓷材料。例如草酸盐和碳酸盐，可以热分解以制备纳米氧化物。也可以分解金属和一些螯合剂(如柠檬酸、乳酸等)形成的螯合物。)通过加热制备高性能纳米陶瓷粉体。3.2液相法液相法是目前广泛使用的制备纳米陶瓷粉体的方法。其基本工艺原理是:选择一种或多种合适的可溶性金属盐，根据所制备材料的组成配制成溶液，然后选择合适的沉淀剂或利用蒸发、升华、水解等操作使金属离子均匀沉淀或结晶，最后将沉淀或结晶脱水或分解，得到纳米陶瓷粉体。3.2.1沉淀沉淀法可分为直接沉淀法、* * * *沉淀法和均相沉淀法，都是利用液相反应生成沉淀来制备的。* * *沉淀法可以在制备过程中完成反应和掺杂过程，因此广泛应用于电子陶瓷的制备。钛酸钡是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数和优异的铁电、压电性能。以TiCl4、H2O2和BaCl2为原料，采用* * *沉淀法制备过氧化钛前驱体，通过无水乙醇分散脱水和热分解制备粒径小于30 nm的BaTi03纳米晶。3.2.2水热水热法是在高温高压下，在水溶液或蒸汽中合成物质，然后通过分离和热处理得到纳米颗粒。水热条件下可以加速和促进离子反应和水解反应，使一些常温常压下反应速率较慢的热力学反应在水热条件下快速进行。根据反应类型的不同，可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。Fe203，Ti TiO2，ZrO2，BaO？6Fe2O3、Ce02等一系列纳米氧化物粉体[4-5]。水热法更适合氧化物材料的合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。3.2.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过金属醇盐的水解和聚合制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过溶剂、催化剂、络合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶。凝胶可以被干燥和热处理以获得所需的纳米颗粒。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数是溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间。通过调整工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米粉体。溶胶-凝胶工艺简单，粒径可控。制备的纳米粉体纯度高，但成本较高。3.2.4水解有许多化合物可以水解产生沉淀，其中一些也广泛用于合成纳米陶瓷粉体。水解反应的产物通常是氢氧化物或水合物。经过过滤、干燥、焙烧等过程，可得到氧化物纳米陶瓷粉体。在制备纳米陶瓷粉体的过程中，通常采用金属醇盐水解法。在该方法中，将醇盐溶解在有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解和聚合以形成溶胶。溶胶形成后，加入水转化为凝胶，凝胶在真空中低温干燥得到疏松的干凝胶，再将干凝胶高温煅烧得到氧化物纳米陶瓷粉体。例如Mazdiyashi等人利用这种方法合成了粒径为5-15nm的微细BaTiO3纳米陶瓷粉体[6]。3.3气相法气相法是一种直接利用气体，或者通过各种手段将物质转化为气体，使其在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚成长为纳米颗粒的方法。该方法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒度分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。气相法可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、流动油表面真空沉积法和金属气相合成法。3.3.1气体中汽化气体中汽化是将金属、合金或化合物在惰性气体(如He、Ar、Xe等)中汽化。)或活性气体(如O2、CH4、NH3等。)真空加热，然后在气体介质中冷凝形成纳米陶瓷粉体。颗粒大小由蒸发温度、气体类型和压力控制。一般粒径在10nm左右。其中，蒸发源可以用电阻和高频感应加热，高熔点物质可以用等离子体、激光和电子束等加热。1987年美国Argonne实验室的Sicgel用这种方法制备了平均粒径为12 nm的Ti02陶瓷粉末，随后实验室也用这种方法制备了粒径为4-8nm的ZrO2、中值粒径为4 nm的Y203等纳米陶瓷粉末。该方法适用于制备低熔点粉末；对于高熔点的碳化物和氮化物，能耗太大，设备庞大、复杂、昂贵。3.3.2化学气相反应法(Chemical Vapor Reaction Method)化学气相反应法是利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需的化合物，并在保护性气体环境中快速冷凝，制备各种物质的纳米颗粒。这种方法也被称为化学气相沉积(CVD)。自20世纪80年代以来，CVD技术逐渐应用于粉状、快速材料和纤维的合成，成功制备了SiC、Si304、AlN等多种超细颗粒[8]。最初的CVD反应器是用电炉加热的。这种热CVD技术虽然可以合成某些材料的超细颗粒，但合成的颗粒不仅尺寸大，而且由于反应器内温度梯度小，容易团聚烧结，这也是热CVD合成纳米颗粒的最大限制。在此基础上，人们发展了多种制备技术，如等离子体CVD、激光CVD等。3.3.3溅射源法溅射源法采用两块金属板作为阳极和阴极，阴极由蒸发材料制成，两电极之间充入惰性气体Ar(40-250 Pa)，两电极之间施加的电压为(0-31.5V)。由于两电极之间的辉光放电，形成Ar离子，在电场的作用下，Ar离子冲击阴极靶表面，使靶原子从表面蒸发形成超细颗粒，沉积在附着表面。颗粒的尺寸和尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气压。靶面积越大，原子的蒸发速率越高，可以获得的纳米陶瓷粉末越多[9]。商用磁控溅射设备可用于制备直径为7-50纳米的纳米陶瓷分子团簇。用磁控溅射法研究了TiO2、Zr02和Zr02等陶瓷纳米产物的形成。3.3.4流动油面真空沉积(VEROS法)流动油面真空沉积的原理是在高真空下用电子束加热蒸发原料，使蒸发的物质沉积在旋转圆盘下表面的流动油面上，蒸发的原子在油中结合形成纳米陶瓷粉末[10]。它的优点是平均粒径很小，约3nm，粒径很整齐。另外，纳米陶瓷粉末一形成就分散在油中，处于孤立状态。其缺点是生成的纳米陶瓷粉末难以与油分离，产率低。一般来说，气相法得到的纳米陶瓷粉体纯度高，团聚少，烧结性能好，但设备昂贵，产量低，不易推广。固相法使用的设备简单易操作，但得到的粉体往往不够纯净，粒度分布较大，适用于要求不高的场合。液相法介于气相法和固相法之间。与气相法相比，液相法具有设备简单、不需要真空等苛刻的物理条件、易于放大等优点。同时比固相法制备的粉体纯度高，团聚少，易于实现工业化生产，具有广阔的发展前景。4纳米陶瓷的热力学特性4.1纳米陶瓷的烧结4.1.1烧结温度的变化纳米陶瓷粉体的烧结温度低。研究表明，含氧化锆的无团聚纳米粉体(粒度为10-20nm)可在1200℃烧结至理论密度的95%，升温速率可达500℃/min。保温时间仅为2min，而微米级的烧结温度约为1650℃。文献[l4]通过对γ-TZP纳米粉末烧结初始动力学过程的研究，提出晶界扩散是导致烧结初始收缩的主导因素，并推导出以下烧结动力学方程:式中为晶界扩散系数；ω为空位体积；r是粒子半径；k常由玻尔兹曼引起；t是烧结温度；烧结时间。实验结果表明，对于无团聚的超细粉末，烧结初期坯体的收缩率与烧结时间呈线性关系。4.1.2烧结动力学超细粉末巨大的比表面积意味着作为粉末烧结驱动力的表面能急剧增加，导致扩散速率增加，扩散路径减少。在有化学反应的烧结过程中，颗粒的接触面增大，增加了反应的几率，加快了反应速度。这些都导致烧结活化能降低，加速了整个烧结过程，降低了烧结温度，缩短了烧结时间。而整个烧结过程即再结晶过程中的晶粒长大也会加快，烧结温度的降低和烧结时间的缩短会减缓再结晶过程。有必要重新认识和研究这些相互促进和制约因素的作用。以便建立适合超细颗粒烧结的动力学。4.2纳米陶瓷的力学性能。4.2.1力学性能的提高说明在材料基体中引入纳米分散相进行复合，可以大大提高材料的力学性能。主要表现为断裂强度和断裂韧性大幅提高，材料的耐高温性能明显提高。图1显示了A1203/SiC纳米复合材料中SiC含量对复合陶瓷强度和韧性的影响[11]。图2显示了Si3N4/SiC复合陶瓷的强度和断裂韧性随纳米SiC含量的变化[12]。图1 SiC含量对强韧性的影响(A1203/SiC体系)SiC(体积分数，下同)% < 25%可以提高力学性能，同时提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性和耐高温性能。在Si3N4纳米颗粒中添加25%的SiC纳米颗粒，可以使Si3N4纳米陶瓷的断裂韧性从4.5MPa降低。M1/2到6.5兆帕？M1/2，强度从850 MPa提高到1550MPa[16]。4.2.2超塑性超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸变形而不破坏的能力。陶瓷材料是具有定向离子键和价键的过渡键，位错密度低，晶界难以滑移，使得陶瓷硬而脆，普通陶瓷材料在室温下几乎不产生塑性变形。只有当温度达到1000℃以上时，晶体和晶界之间的热运动才加速，陶瓷才具有一定的塑性。最近的研究发现，随着颗粒尺寸的减小，纳米Ti02和Zn0陶瓷的变形速率敏感性明显提高，这主要是由于样品中孔隙的减少。可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的。最细晶粒变形速率的敏感性约为0。这表明这些陶瓷具有延展性。虽然它们没有表现出室温超塑性，但随着晶粒的进一步减少，这种可能性是存在的。原子力显微镜显示，纳米3Y -T7P陶瓷(约100nm)经室温循环拉伸试验后，断口区域发生局部超塑性变形，从断口一侧观察到大量通常出现在金属断口上的滑移线。4.2.3强韧化机理一般认为陶瓷超塑性应具备两个条件:(1)较小的粒径；(2)快速扩散路径(晶格和晶界扩散能力增强)。目前已知的强韧化机制大致可以分为五种:弥散增韧、裂纹增韧、延性相增韧、陶瓷显微(晶须)增韧和相变增韧。根据新原弘一[14]的研究，认为纳米复合陶瓷的强韧化主要通过以下作用实现:1)弥散相能有效抑制基体晶粒的生长和异常长大；2)分散相或分散相周围存在的局部应力是由于基体与分散相的膨胀不匹配造成的，在冷却阶段产生位错。当纳米颗粒被钉扎或进入位错区时，在基体晶粒中生成潜在晶界，晶粒细化，从而削弱主晶界的作用；3)穿晶断裂是由纳米颗粒周围的局部拉应力诱发的，韧化是由于A1203硬颗粒在裂纹尖端的反射而发生的；4)纳米颗粒在高温下抑制位错运动，提高了硬度、强度、抗蠕变性等高温力学性能。研究[15]通过A1203/SiC纳米复合材料的热压合成实验，认为晶内颗粒对裂纹的偏析、微裂纹和加工引起的表面压应力不是强韧化的主要机制；断裂方式的改变，即从纯基体的沿晶断裂向复合材料的穿晶断裂转变，可能是增强材料韧性的主要原因，而穿晶断裂的发生与结构中存在的纳米尺度效应有关。