萜烯树脂是怎么生产的？
简史
1789化学分析记载松节油用硫酸处理生产树脂。1909年，美国公布了一项专利，松节油可以与硫酸反应生成一种类似印度橡胶的树脂。1937美国海湾炼油公司获得三氯化铝作为萜烯聚合催化剂的专利。1938美国商用β-蒎烯树脂问世。1965中α-蒎烯成功合成萜烯树脂。中国从20世纪60年代开始用松节油生产萜烯树脂。
种类
由于原料不同，名称也不同，如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等。萜烯可以与烯烃、酚、酸、酸酐等聚合。以生产萜烯聚合物如萜烯酚树脂。
聚合机理
①萜烯聚合:工业上采用阳离子催化溶液聚合。催化剂为路易斯酸，如AlBr3、AlCl3、ZrCl4、BF3、BF3(C2H5)2O、SnCl4、BiCl3、SbCl3、ZnCl2等。，其中以AlCl3为代表。α-蒎烯、β-蒎烯和双戊烯在溶剂中，在路易斯酸的作用下聚合。聚合反应经历链引发、链增长和链终止阶段。由于环外或末端亚甲基的存在，β-蒎烯和双戊烯比α-蒎烯更容易聚合。因此，在α-蒎烯聚合时，往往采用复合催化剂来提高产品的收率和质量。复合催化剂有三氯化铝-三溴化铝、三氯化铝-三烷基氯化硅、三氯化铝-烷基二氯化硅、三氯化铝-三乙胺、三氯化铝-三乙基四氯化锗等。②β-蒎烯的聚合:以β-蒎烯为原料，无水AlCl3为催化剂，在助催化剂(如外加微量水)的作用下，无水AlCl3衍生为复合质子酸。
当ALC L3+H2O-→H+[ALC L3 oh]-≡H+G-β-蒎烯单体的环外亚甲基与质子碰撞时，链引发完成。在碳正离子重排与另一种单体反应之前，链增长步骤就开始了，根据这个反应过程最终生成链状聚合物。③双戊烯的聚合:链通过末端亚甲基增长。双戊烯聚合的引发步骤与β-蒎烯聚合相似。④α-蒎烯的聚合:α-蒎烯很容易产生与β-蒎烯相同的引发正碳离子，但由于空间效应，链增长困难。因此，使用助催化剂来稳定增长链的碳正离子并延长其停留时间，以便它能与另一种α-蒎烯单体碰撞并聚合。萜烯聚合时，根据不同的原料选择不同的溶剂、催化剂配比、聚合温度和聚合时间，以获得最佳的聚合条件。聚合后，在搅拌下通过加热水水解催化剂以破坏催化剂，通过过滤除去残余物，然后用热水洗涤，静置分层以除去下层水相。用热水洗涤有机相至中性后，在常压蒸馏下回收溶剂，在减压蒸馏下除去未聚合的单体和低分子量物质，得到树脂产物。
萜烯树脂的制造过程如图所示。
性质和用途
萜烯树脂可以是粘性液体，直到它变成易碎的固体。淡黄色，无毒无味，不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。溶于非极性溶剂和植物油。它具有优异的防潮性、抗蒸汽透过性、柔韧性和粘合性。附着力强、内聚力高、耐热、耐光、耐稀酸、耐碱、耐老化性能好。在粘合剂的应用中，不同种类、不同规格的萜烯树脂具有不同的粘合性能，因此有不同的用途。萜烯树脂在粘合剂中用作增粘剂。(1)β-蒎烯树脂色泽浅，保色性好，粘合性优异，可用作天然橡胶和聚异戊二烯的粘合剂，溶剂型压敏胶带，标签制作，易拉罐封端。②双戊烯树脂具有良好的热稳定性、抗氧化性和热粘接性。用于生产热熔胶和涂料。③α-蒎烯树脂具有良好的颜色稳定性。用于热熔压敏胶和溶剂型胶粘剂的体系是丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的优良胶粘剂。④萜烯酚树脂是丁苯橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的优良粘合剂。萜烯酚树脂在制造热熔胶和涂料时可以增加产品的延展性和柔韧性。
质量数均分子量411364是重要的质量指标之一。商品萜烯树脂的数均分子量如表所示。
萜烯树脂按软化点分为三类:软化点为100 ~ 135℃的高软化点萜烯树脂；软化点为55 ~ 85℃的中低软化点萜烯树脂；液体和半固体萜烯树脂，软化点10 ~ 25℃。颜色、酸值、皂化值、碘值或溴值、甲苯不溶物都是产品质量的重要指标。我国α-蒎烯树脂的质量指标与其他国家基本相同。