人造金刚石在中国

作者简介:沈，中国保险学会人工制品专业委员会第一副理事长，第二、三届常务副理事长兼秘书长，核工业北京地质研究院成矿模拟实验室高级工程师。

一.钻石的特性

钻石的化学成分是碳(C)，可能含有硼、氮等杂质。

结晶状态:结晶体。

晶系:等轴晶系，常见八面体、菱形十二面体、立方体等多种晶型，晶体常发育台阶状生长线、生长锥或蚀刻像。

常见颜色:①白色系列，无色至浅黄色、浅棕色；②颜色系列，深黄、棕灰、淡蓝到深蓝、绿色、橙黄色、粉色、红色和紫红色，偶尔有黑色。

光泽:钻石光泽。

莫氏硬度:10。

密度:(3.52±0.01)克/立方厘米。

光学特征:各向同性体，偶有异常消光。

折射率:2.417。

双折射:无。

离差率:0.044。

紫外荧光:长波荧光从零到强，荧光颜色有蓝色、黄色、橙色、粉色等。，短波荧光较弱。

特殊性质:钻石的导热系数高于所有其他物质(最近合成的碳硅石除外)，发光特殊。钻石在阳光下暴晒后，会发出淡蓝色磷光；在X射线照射下，大部分呈天蓝色或浅蓝色荧光，少数不发荧光。在阴极射线下发出蓝光或绿光。

无论是天然钻石还是人造钻石，它们对所有的酸都非常稳定，即使在高温下，酸也不能对钻石晶体产生任何作用。但是，金刚石在碱、含氧盐和金属中容易被腐蚀。因为金刚石的成分是碳，所以在纯氧中能在700 ~ 780℃燃烧。在空气中加热到800 ~ 1000℃也能燃烧；在真空800 ~ 1700℃条件下，只有晶体表面薄层石墨化，内部无变化；在惰性气体中，当温度在约1700℃以上时，整个晶体将迅速石墨化，最终成为石墨粉。石墨化开始温度随晶体不同而不同，范围为1600 ~ 1800℃。金刚石的熔化温度为(3700±100)℃。有缺陷的金刚石晶体在加热时往往会破碎，但结晶良好的金刚石晶体可以加热到1800 ~ 1850℃并迅速冷却。此时，它们不是被破坏，而是通过消除局部应力而得到加强。

最常见的钻石晶体是八面体，其次是斜十二面体，真正的立方体很少。钻石的硬度最高，但容易开裂。容易沿着晶面间距最大的(111)面开裂。这个平面也被称为钻石的“解理面”。著名钻石“库里南”的原石重3106.9克拉，利用钻石的解理面将其劈成许多小块。对于晶体完整且无可见缺陷的金刚石，解理晶体的压力在300 ~ 1000 N/cm2之间。

二、人造金刚石的历史、方法和原理。

1.人造金刚石的历史

1953人造金刚石在瑞士ASEA公司首次测试成功，但没有报道。1955 2月15美国通用电气公司首次报道人造金刚石生长成功，并获得发明权。此后，世界各国都进行了人造钻石的实验和开发。起初，人们只能合成大量小而低质量的工业级钻石，主要用于工业应用。但是人们一直在尝试生长高质量的金刚石大单晶。最后在1970年，美国通用电气公司宣布用籽晶法在七天内生长出5 ~ 6 mm的宝石级钻石，晶体重量达到1克拉左右。后来，他们致力于提高晶体生长速度的研究，只用了几十个小时就生长出了和上面一样大小的钻石。1992年，公司合成了导热系数是天然钻石两倍的超级钻石，颗粒重量达到3克拉。南非德比尔斯公司在70年代初就能长出宝石级的钻石，1987年长出了11.14克拉的大单晶，呈淡黄色透明，1990年宣布长出了14.3克拉的钻石。前苏联科学院西伯利亚分院在1990年宣布，已经长出了7.5毫米不同颜色、重1.5克拉的宝石级钻石。目前，他们是世界上唯一可以用人造钻石(通常加工钻石被称为钻石)进入市场的国家。今天，泰鲁斯，一家俄罗斯和泰国的合资企业，生产人造钻石，包括散装钻石和镶嵌钻石。据悉，美国从俄罗斯购买了合成宝石级钻石的技术，因此市场上也有美国生产的合成钻石。

2.人造金刚石在中国的历史

中国人造金刚石1963成功。由于技术成熟，有厂家专门生产设备，而且供需量大，很多乡镇企业都能生产。据1998统计，我国人造金刚石工厂约3000家，年产量约5亿克拉，但这些人造金刚石相对较小，只能用于工业，质量属于工业级。对于大颗粒金刚石，1974在上海硅酸盐研究所用金属薄膜法生长出高质量的金刚石单晶，1977生长出最大4mm、重0.29克拉的含硼半导体金刚石单晶，然后1985用种子法获得直径3.2mm、重0.2克拉的高质量人造金刚石单晶。但是直到现在，中国还没有进入商业生产人造宝石级钻石的行列，也就是说，珠宝市场上还没有中国生产的人造钻石。据2002年年中的不完全统计，中国有4000 ~ 5000家人造金刚石工厂，但只有约450家工厂生产单颗粒工业人造金刚石，其他主要生产聚晶金刚石或金刚石制品。但是这450家合成工业级钻石厂的产量都比较大。根据对原料和催化剂消耗量的估算(原料和催化剂消耗量与合成钻石产量之间存在一定比例关系)，我国合成工业级钻石年产量应在654.38+0.2亿克拉左右，预计年产能可达654.38+0.5亿至20亿克拉。通过强强联合或兼并，我国年产2000万克拉合成工业钻石的工厂约有10家，最大的工厂可生产1至2亿克拉合成工业钻石。六面顶金刚石压机使用的叶蜡石外观见图1，人造金刚石原料分离器见图2。

图1叶蜡石形状用于六角顶金刚石机

3.中国人造工业金刚石的利弊

我国合成工业级钻石年产量约为654.38+0.2亿克拉，但目前世界(除中国外)合成工业级钻石年产量为7-8亿克拉，其中主要生产国和公司有:俄罗斯、美国、德比尔斯，年产量约为2亿克拉，可见我国在年产量上有很大优势。但是国内生产合成工业级钻石的劣势也很大。主要差距有:①每颗人造金刚石的产量(单位面积产量):国外单位面积产量600 ~ 700克拉；国内97%以上的合成工业金刚石厂使用的是立方金刚石压机，最低产量只有10克拉左右。好的产量可以达到30克拉左右，最好的产量可以达到40克拉左右。双面金刚石压机的成品率高，可以达到60克拉左右，说明双面金刚石压机的成品率和国外的人造金刚石有很大差距。②合成工业级金刚石的质量差距:合成工业级金刚石的质量主要包括以下几个方面:抗压强度、晶体形貌、热稳定性、冲击强度、粒度等。与国外主要生产国生产的合成工业级金刚石相比，我国生产的合成工业级金刚石质量相对较差。与国内同类产品相比，双面金刚石压机生产的人造工业金刚石质量优于六面金刚石压机。(3)价格差距:我国合成工业级钻石以原料为主，平均每克拉售价约为10美分；国外合成工业级钻石原料平均价格70 ~ 80美分，最高可达1 ~ 2美元。价格是由产品质量决定的，这也印证了国内生产的合成工业钻石质量差的评价。(4)设备差距:国外以双面金刚石压机为主要生产设备，其压力相当于6000 ~ 10000 t，合成室容积大，所以成品率高；国内97%的人造金刚石都是用立方金刚石压机生产的，具有投资少，技术难度低的优点。但缺点是合成压力腔小，产量低，质量差；对于双面金刚石压机来说，压力比六角金刚石压机高，但压力相当于2500吨，比国外双面金刚石压机低很多，而且合成室也比国外小，所以单位面积产量比较低。我们能增加压力吗？！难。据说国内主要生产的相当于6000吨压力的合成腔体材料质量达不到要求。目前，国内一些单位从国外引进了相当于6000吨的金刚石压机，生产高质量的合成工业级金刚石。

图2人造金刚石原料分拣机

4.中国人造金刚石的最新发展

1)上世纪90年代，原建材部人工晶体研究所利用化学气相沉积(CVD)法，生长出2mm厚、5mm长的黑色钻石戒指表面，供市场使用。据北京航空航天大学陈边坤教授介绍，2006年，国内某单位用这种方法能够生长出一块厚度约为1mm，面积约为100cm2，重量为150克拉的钻石块，但价格仍然偏高，这样一块钻石原料的价格约为1万元。

2)2003年8月14日，《宝石周刊》刊登了“我在440℃成功合成金刚石”的消息。中国科学技术大学陈教授领导的研究组在“低温还原CO2合成金刚石”研究中，以CO2为碳源，在440℃低温下成功合成了250μm金刚石，首次实现了CO2向金刚石的转化，在国际学术界引起了很大反响。陈教授和他的同事开发了自己的高压反应釜进行实验。以安全无毒的CO2为原料，金属Na为还原剂，在440℃、80MPa下，经过12h的化学反应，最终将CO2还原为金刚石。目前已长出1.2mm钻石，有望达到宝石级别。CO2转换的金刚石的产率是8.9%。X射线衍射和拉曼光谱分析结果证实，这些合成颗粒是钻石，无色透明，可与天然钻石媲美。该工艺重复性好，其他碳源和还原剂也获得了成功，相关成果已申请国际专利。

5.人造金刚石的原理

众所周知，钻石的化学成分和石墨一样，都是碳(C)，但是石墨是软的，钻石是硬的。不同的是，石墨是六方结构，金刚石是立方结构。为了将石墨的六方结构转化为金刚石的立方结构，条件非常苛刻，需要2700℃的温度和12.5GPa的压力，这样的高温高压给生产设备的制造带来了相当大的困难，转化率也不高。后来，人们采用了一种由铁、钴、镍、铬、锰等过渡金属元素组成的“催化剂”，在1200℃、4GPa的条件下，可以将石墨转化为金刚石。石墨在催化剂作用下转化为金刚石的结构图如图3所示。

图3石墨在催化剂作用下转变为金刚石的结构图。

对比改造前后的结构变化，可以看出石墨层间间距减小了约1.3×10-10m。石墨层中的相邻原子相对于层平面的垂直方向分别向上和向下位移约2.5×10-10m，成为距离为5.0×10-11m的双层。双层中的原子通过* * *价键连接形成扭曲的六方晶格，原子间距的伸长量为1.54×10-10m。这样，上双层的下一层原子和下双层的下一层原子完全对应，也相距1.54×10-10m。只要原来自由的2Pz电子成对集中在这些对应的原子对之间，形成键长为1.54×10-10m的垂直价键，就可以变成钻石结构。这种转化显然比把石墨中的碳原子拆开重新组合成钻石的转化要容易得多。目前，世界各地的工业级钻石的人工合成都采用这种方法。操作时，将一块高纯石墨和一块金属催化剂交替叠加组装，然后放入专用装置中，在双顶或六角形顶的金刚石压机中合成(图4)。但是，到目前为止，国内还没有生产宝石级合成钻石(一般考虑5mm大小的晶体)的厂家，几乎都是工业级合成钻石和钻石制品深加工企业。

图4双面金刚石压机及产品。

宝石级大颗粒金刚石的人工合成，一般用金刚石做籽晶，用金刚石粉代替石墨做碳源，生长腔中间温度高于两端，必须使用金属触媒。图5示出了通过晶种催化法生长宝石级金刚石的两种不同的合成腔结构。

图5合成宝石级金刚石的两种不同合成腔结构。

生长过程如下:金刚石粉(或光谱纯石墨和金刚石粉的混合物)放在腔体的中间(热区)，镍铁(1:1)合金作为催化剂，金刚石籽晶放在两端的冷区，在30 ~ 50℃温度梯度驱动的高温超高压(5.5 GPA，1300 ~ 1400)条件下， 热区的碳向冷区的金刚石籽晶扩散，在降温过程中必然会出现一些过饱和浓度的碳，这些碳会沉积在金刚石籽晶上，使籽晶生长成大的金刚石晶体，直到碳源被消耗掉。 如果在原料中人为加入一些杂质，可以使钻石着色，如加入氮气(通过加入少量钛吸附氮气)得到黄色或绿色；加入硼可以得到蓝色，具有半导体性质；加入足够的钛可以使人造钻石无色；加入一定量的铁也可以使合成钻石获得近乎无色的合成钻石。在这里，催化剂既起到了溶解碳的作用，又起到了加速金刚石生长的作用。

6.人造金刚石方法概述

人工合成钻石的方法有很多种，上面提到的两种方法是最常用的。不同的目的有不同的方法。随着科技的发展，一些新的合成方法被发明出来，有几十种。这里有五个:

(1)爆炸法

石墨被烈性炸药爆炸产生的高温高压转化为金刚石。但由于保温保压时间短，形成的金刚石颗粒非常小，平均粒径小于10μm，最大粒径约为40μm m，最好的情况下每千克炸药可合成60克拉金刚石粉。产品适用于制作研磨膏，也可作为聚晶金刚石的原料。这种方法最大的优点是便宜，投资少，单颗产量高(可达500克拉)。

(2)液体中的排放方法

将含有催化剂金属的石墨电极和空心圆柱体石墨(或金属)制成两个电极，浸入低汽化热的液体介质(如四氯化碳)中。空心圆柱电极和石墨电极同轴。当接通大电流和大电压时，两电极之间产生火花放电，使液体产生冲击波，形成高温高压区，石墨可转化为金刚石。这种方法可以得到0.5mm的金刚石粉，但主要缺点是产量不高。

(3)常压高温合成法

又称CVD法，这是一种在常压下合成金刚石的方法。该方法以含碳的甲烷气体或酒精浓度的液体为原料，在常压下加热分解碳原子(等离子体)。在电场的作用下，游离碳原子沉积在金刚石籽晶表面生长金刚石，也可以在非金刚石表面镀上金刚石颗粒。这种方法生长的金刚石很慢，颗粒很细，所以常用于表面镀膜，比如用这种方法在导弹头部镀一层薄薄的金刚石。近年来，国际上对这种方法的研究取得了技术突破，增长率有了很大提高。生长出了尺寸超过10克拉的大单晶金刚石，成为各国开发的热门技术，中国也在迎头赶上。

(4)常压真空合成法

将催化剂金属放入真空炉中，然后撒上石墨粉，然后真空加热，900℃恒温10h。可用于钻头和磨料的工业级金刚石在加热的混合物中结晶出来，分离后即可使用。

(5)还原二氧化碳合成金刚石。

2003年8月14日，《宝石周刊》刊登了“我在440℃成功合成钻石”的消息。中国科学技术大学陈教授领导的研究组在“低温还原CO2合成金刚石”研究中，以CO2为碳源，在440℃低温下成功合成了250μm金刚石，首次实现了CO2向金刚石的转化，在国际学术界引起了很大反响。

三、人造金刚石的用途和前景

人造金刚石用途广泛。

1)我们常见的地质勘探用的金刚石钻头和切割石头、道路用的金刚石锯片(图6)。金刚石磨盘、金刚石微粉抛光膏、金刚石拉丝模等。用来加工宝石都是少不了的，而且消耗量非常大。据1975统计，世界钻石年消费量为125亿克拉，其中大部分是合成钻石。

图6人造金刚石锯片

此外，人造钻石在高科技和国防工业中也大有用武之地。

2)利用金刚石的高热导率，可用作固态微波器件和固态激光器件的热沉，为制造微型雷达和通信设备创造了有利条件。

3)利用ⅱa金刚石的半导体特性，耐高温、散热、硬度高、耐腐蚀，可用作金刚石整流器、金刚石三极管、金刚石温度计等。，它可以在太空航行中发挥巨大的作用。

4)厨具革命:在日常消费品领域，可以在各种厨具表面镀上人造金刚石膜，使金刚石的低摩擦系数使食物不容易粘锅底；钻石的高硬度使得厨具不容易损坏。

5)无油轴承:在现有轴承表面镀合成金刚石膜，可大大降低摩擦系数，无油不易损坏，同时可保护轴承免受海水腐蚀。

6)钻石窗:钻石对可见光和红外光光谱范围内的电磁辐射完全透明，对高速雨滴和灰尘有很强的抵抗力，能快速传导空气摩擦产生的热量。这些特性使得钻石在太空探索中具有重要意义。比如1978年，美国先锋号太空探测器在探测金星时安装了钻石窗。由于金星的大气压力是地球的近100倍，当探测器在金星大气中下降时，钻石窗口不仅可以承受巨大的热量和压力，还可以使金星大气中的红外线穿过钻石窗口而不被吸收，从而使探测器成功测量到金星大气中的红外辐射。当时这种钻石窗口是从宝石级的天然钻石上切割下来的，现在可以通过CVD人工合成直径相近或更大的钻石窗口。

7)超级计算机应用:使用数字集成电路的大型计算机的运算速度取决于芯片之间信号的传输速度。人们使用的是三维多芯片模块，但是芯片之间信号的高速传输会释放大量的热量，以前是用液氮解决的。现在芯片直接放在高纯度合成金刚石膜上散热，可以大大提高超级计算机的运行速度。

可见人造金刚石在工业、科技和国防工业发展中的重要作用。从这里我们也看到了人造金刚石或者钻石的前景是非常广阔的。

参考

沈，人。1994.人造宝石。北京:中国地质大学出版社。

郭永存等1984。金刚石的人工合成及应用。北京:科学出版社。

他，沈。武国忠。1997.宝石的人工合成与鉴定。北京:航空出版社。

他，沈。2005.宝石合成技术。北京:化学工业出版社。

张蓓丽等1997。系统宝石学。北京:地质出版社。

宝石周刊(报纸)，2003年8月，14。