粉末冶金的主要产品

随着高新技术产业的发展，新材料特别是新功能材料的种类和需求日益增多，材料的新功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(SPS)是一种全新的功能材料制备技术。它具有升温速度快、烧结时间短、微观结构可控、节能环保的显著特点，可用于制备金属材料、陶瓷材料、复合材料、纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。

国内外SPS的发展与应用

SPS技术是通过在粉末颗粒之间直接引入脉冲电流来加热烧结，所以在一些文献中也称为等离子体活化烧结或等离子体辅助烧结-PAS。早在1930年，美国科学家就提出了脉冲电流烧结的原理，但直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美国、日本等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决生产效率低的问题，所以SPS技术没有得到推广应用。

65438-0988年，日本研制出第一台工业用SPS装置，广泛应用于新材料研究领域。继1990之后，日本推出了可用于工业生产的第三代SPS产品，烧结压力10 ~ 100 t，脉冲电流5000~8000A a..最近研制出了压力500吨、脉冲电流25000A的大型SPS装置。由于SPS技术具有高速、低温、高效等优点，近年来，国外许多大学和科研机构相继装备了SPS烧结系统，并利用SPS研究开发新材料，引进了几种SPS烧结系统，主要用于烧结纳米材料和陶瓷材料[5 ~ 8]。SPS作为一种新的材料制备技术，已经引起了国内外的广泛关注。

SPS的烧结原理

3.1等离子体和等离子体处理技术〔9，10〕

SPS是用放电等离子体烧结的。等离子体是物质在高温或特定激发下的一种状态，是除固体、液体、气体之外的第四种物质状态。等离子体是一种电离气体，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，表现出集体行为。

等离子体是一种离解的高温导电气体，可以提供一种高反应性的状态。等离子体的温度为4000 ~ 10999℃，其气态分子和原子高度活化，等离子体气体中的电离度很高，使等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。

等离子体加工技术已被广泛应用，如等离子体CVD、低温等离子体PBD、等离子体和离子束刻蚀等。目前，等离子体主要用于氧化物涂层和等离子体刻蚀，在制备高纯碳化物和氮化物粉末方面也有一些应用。等离子体的另一个潜在应用领域是陶瓷材料的烧结[1]。

产生等离子体的方法包括加热、放电和光激发。放电产生的等离子体包括DC放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS使用DC放电等离子体。

SPS装置及烧结的基本原理

SPS装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置；水冷冲压电极；真空腔；气氛控制系统(真空、氩气)；DC脉冲和冷却水、位移测量、温度测量和安全控制装置。SPS的基本结构如图1所示。

SPS类似于热压(HP)，但加热方式完全不同。SPS是一种利用开关DC脉冲电流直接激发烧结的压力烧结方法。通断DC脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散[11]。当SPS烧结时，脉冲电流通过粉末颗粒，如图2所示。在SPS烧结过程中，DC脉冲电流激励电极时产生的瞬时放电等离子体使烧结体中的每个颗粒均匀地产生焦耳热，活化颗粒表面。与SHS和微波烧结类似，SPS是通过有效利用粉末内部的自热效应来烧结的。SPS烧结过程可视为颗粒放电、传导加热和加压的综合结果。除了加热和加压，在SPS技术中，颗粒之间的有效放电可以产生局部高温，使表面局部熔化，剥离表面物质。高温等离子体的溅射和放电冲击去除杂质(如去除表面氧化物等。)和粉末颗粒表面吸附的气体。电场的作用是加速扩散过程[1，9，12]。

SPS的技术优势

SPS的技术优势非常明显:加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原料的自然状态，材料密度高，能烧结梯度材料和复杂工件[3，11]。与HP和HIP相比，SPS装置操作简单，不需要特别熟练的技术。文献[11]报道生产一块直径为100mm，厚度为17mm的ZrO _ 2(3y)/不锈钢梯度材料(FGM)的总时间为58分钟，其中加热时间为28分钟，保温时间为5分钟，冷却时间为25分钟。与HP相比，SPS技术的烧结温度可降低100 ~ 200℃ [13]。

SPS在材料制备中的应用

目前，国外特别是日本已经开展了许多用SPS制备新材料的研究，并已有部分产品投入生产。SPS可以处理的物料类型如表1所示。SPS除了制备材料，还可以连接材料，如MoSi2和石磨[14]，z ro2/金属陶瓷/Ni [15]。

近年来，国内外对SPS制备新材料的研究主要集中在陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物、复合材料和功能材料等方面。其中功能材料研究最多，包括热电材料[16]，磁性材料[17]，功能梯度材料[18]，复合功能材料[19]，纳米功能材料[20]。还尝试了用SPS制备非晶合金、形状记忆合金[21]和金刚石，取得了良好的效果。

梯度材料

功能梯度材料(FGM)的成分呈梯度变化，各层烧结温度不同，用传统烧结方法很难一次烧结。CVD、PVD等方法制备梯度材料成本非常高，难以实现产业化。使用阶梯式石磨模具，由于模具上下两端的电流密度不同，可以产生温度梯度。利用SPS在石磨模具中产生的梯度温度场，可以在短短几分钟内烧结出不同成分比例的梯度材料。目前SPS成功制备的梯度材料有:不锈钢/z ro2；镍/氧化锆；铝/聚合物；铝/植物纤维；PSZ/温度梯度材料。

在自蔓延燃烧合成(SHS)中，电场具有很大的激活效应和作用，尤其是场激活效应可以使以前不能合成的材料成功合成，扩大成分范围，控制相组成。但是，获得了多孔材料，还需要进一步加工以提高密度。利用类似于SHS电场激活的SPS技术，可以同时合成陶瓷、复合材料和梯度材料并进行致密化，可以得到65nm的纳米晶，比SHS少了一个致密化步骤[22]。SPS可以制备大尺寸的FGM。目前SPS制备的大尺寸FGM系统是ZrO _ 2(3y)/不锈钢盘，尺寸已经达到100mm×17mm[23]。

使用普通烧结和热压WC粉末时必须添加添加剂，SPS使烧结纯WC成为可能。SPS制备的WC/Mo梯度材料的维氏硬度(HV)和断裂韧性分别达到24Gpa和6 MPa M1/2，大大减少了由于WC和Mo热膨胀不匹配引起的热应力导致的开裂[24]。

热电材料

由于热点转换的高可靠性和无污染性，热电转换器最近引起了人们极大的兴趣，许多热电转换材料被研究。根据文献检索发现，在SPS制备功能材料中，对热电材料的研究较多。

(1)热电材料的组分梯度是提高热点效率的有效途径之一。例如，具有梯度成分的βFeSi2是一种很有前途的热电材料，可用于200 ~ 900℃之间的热电转换。βFeSi2无毒，在空气中抗氧化性好，具有较高的导电性和热电势。热点材料的品质因数(Z=α2/kρ，其中Z为品质因数，α为塞贝克系数，k为导热系数，ρ为材料电阻率)越高，热电转换效率越高。测试表明，SPS制备的成分梯度β FeSIX(含可变Si量)的热电性能远高于βFeSi2 [25]。这样的例子有Cu/Al2O3/Cu [26]，Mgfesi2 [27]，β Zn4Sb3 [28]，硅化钨[]29]等等。

(2)热电制冷用传统半导体材料不仅强度和耐久性差，而且主要采用单相生长法制备，生产周期长，成本高。近年来，为了解决这一问题，一些制造商采用烧结法生产半导体制冷材料。虽然提高了机械强度和材料利用率，但热电性能与单晶半导体相差甚远。现在用SPS生产半导体制冷材料，几分钟就可以制备一个完整的半导体材料，而晶体生长需要十几个小时。SPS制备半导体热电材料的优点是可以直接加工成圆形片，不需要像单向生长法那样进行切割加工，节省材料，提高生产效率。

热压和冷压烧结半导体的性能低于晶体生长法制备的半导体。目前用于热电制冷的半导体材料主要成分有Bi、Sb、Te、Se。目前最高的Z值为3.0×10/K，而SPS制备的热电半导体的Z值已经达到了2.9 ~ 3.0× 10/k，几乎与单晶半导体的性能相当[30]。表2是SPS和其他生产咬合材料的方法之间的比较。

铁电材料

用SPS烧结时，钛酸铅铁电陶瓷在900～1000℃烧结1～3min，烧结后的平均粒度为

用SPS制备Bi4Ti3O12铁电陶瓷时，烧结体晶粒拉长、粗化，陶瓷迅速致密化。SPS可以很容易地获得晶粒取向良好的样品，并且可以观察到晶粒取向择优的Bi4Ti3O12陶瓷的电学性能具有很强的各向异性[32]。

用SPS制备铁电Li替代IIVI半导体ZnO陶瓷，铁电相变温度Tc提高到470K，而以前的冷压烧结陶瓷只有330K[34]。

磁性材料

用SPS烧结Nd Fe B磁性合金，在较高的温度下烧结可以获得较高的致密度，但过高的烧结温度会导致α相的出现和晶粒长大，磁性能变差。如果在较低的温度下烧结，粉末可以保持良好的磁性能，但不能完全致密，所以密度与性能的关系要详细研究[35]。

SPS烧结磁性材料具有烧结温度低、保温时间短的优点。在650℃保温5分钟后，Nd Fe Co V B可以烧结成几乎完全致密的块状磁体，并且没有发现晶粒生长[36]。SPS (850℃，130MPa)制备的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4复合材料具有高饱和磁化强度Bs=12T和高电阻率ρ= 1×10ωm[37]。

快速凝固法制备的软磁合金薄带虽然达到了几十纳米的细晶组织，但不能制备成合金块体，应用受到限制。而SPS制备的块体磁性合金的磁性能已经达到了非晶和纳米晶带材的软磁性能[3]。

纳米材料

致密纳米材料的制备越来越受到人们的关注。传统热压烧结和热等静压烧结制备纳米材料时，很难保证同时获得纳米晶粒和完全致密。采用SPS技术，由于加热速度快，烧结时间短，可以显著抑制晶粒粗化。例如，用SPS (1963K，196 ~ 382 MPa，烧结5min)烧结平均粒径为5μm的锡粉，可以得到平均粒径为65nm的TiN致密体[3]。参考文献[3]引用相关实例说明SPS烧结中晶粒长大得到最大程度的抑制，制得的烧结体无气孔，晶粒明显长大。

SPS烧结过程中，虽然施加的压力较小，但除了压力之外，活化能力Q也会降低，而且由于放电的作用，Q值会进一步降低，从而促进晶粒长大。因此，SPS烧结法很难制备纳米材料。

但事实上，已经有成功制备平均粒径为65nm的t in致密实体的例子。在文献[38]中，通过SPS烧结非晶粉末制备了20 ~ 30 nm的Fe90Zr7B3纳米磁性材料。此外，还发现晶粒随SPS烧结温度变化缓慢[7]，因此SPS制备纳米材料的机理及其对晶粒生长的影响有待进一步研究。

非晶合金的制备

在非晶合金的制备中，应选择合金成分以确保合金具有非常低的非晶形成临界冷却速率，从而获得非常高的非晶形成能力。在制备过程中，主要有金属浇铸法和水淬法，关键是快速冷却和控制不均匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟，多年来，通过非晶粉末在其晶化温度以下的温挤压、温轧、冲击(爆炸)固化和等静压烧结等方法制备了大块非晶合金，但存在很多技术问题，如非晶粉末的硬度始终高于静态粉末，因此其压制性能较差，综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相似，难以用作高强度结构材料[39]。可见，用普通粉末冶金方法制备大块非晶材料存在很多技术问题。

SPS作为新一代烧结技术，有望在这一领域取得进展。在参考文献[40]中，通过烧结用SPS机械合金化制备的非晶Al基粉末获得了大块晶片样品(10mm×2mm)。在375MPa和503K下保温20分钟制备出磁性非晶合金，含有非晶相、晶相和残余Sn相。其非晶相的晶化温度为533K K，参考文献[41]在423K和500MPa下用脉冲电流制备了Mg80Ni10Y5B5大块非晶合金，分析其主要为非晶。非晶镁合金比A291D合金和纯镁具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，非晶化提高了镁合金的耐蚀性。在实践中，大块非晶合金可以通过SPS烧结法制备。因此，有必要研究利用先进的SPS技术制备大块非晶合金。

放电等离子烧结(SPS)是一种低温短时快速烧结方法，可用于制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。SPS的推广应用将在新材料的研究和生产中发挥重要作用。

目前，SPS的基础理论还不完全清楚，需要大量的实践和理论研究来完善。SPS需要增加设备的通用性和脉冲电流的容量，以便制造更大的产品。尤其需要发展全自动SPS生产系统，以满足复杂形状高性能产品和三维梯度功能材料的生产需求[42]。

在实际生产中，需要开发适用于SPS技术的粉末材料，还需要开发比目前使用的模具材料(石墨)强度更高、重复利用率更好的新型模具材料，以提高模具的承载能力，降低模具成本。

在工艺上，需要建立模具温度与工件实际温度的温差关系，以便更好地控制产品质量。在SPS产品的性能测试中，有必要建立与之相适应的标准和方法。

国内需求

据中国粉末冶金协会统计，国内34家大中型粉末冶金生产企业(占53家企业数量的64%)的累计产量长期占53家企业生产产量的85%，汽车粉末冶金零部件生产企业大多集中在这34家企业。近十年来，得益于汽车产量的增长，汽车用粉末冶金零件的需求也呈现快速增长趋势。未来，除了汽车行业本身的增长，粉末冶金零件的需求也将受益于进口和机加工零件的双重替代，自行车用粉末冶金的消费将大幅增长，保证传统汽车粉末冶金零件的需求保持稳定增长。

行业集中度高，粉末冶金零件需求稳定。

从行业趋势来看，2008年以来，由于价格优势，世界粉末冶金生产重心逐渐向中国转移，日本大陆产量明显下降。据中国粉末冶金协会统计，以34家粉末冶金企业的产量为基准，2009/2010/2011的单车粉末冶金消耗量分别为3.1/3.6/3.76kg/车，增长趋势明显。工业信息网认为，考虑到汽车节能、轻量化和产品精度的需求，随着中国粉末冶金生产企业未来规模的扩大、技术的强化和仍然强大的成本优势，进口替代趋势下的汽车粉末冶金零部件需求增长将继续出现。

调查结果显示，2013年中国自行车用粉末冶金产品的平均消耗量至少为6kg，其中2.3kg的差额是来自国外的粉末冶金(进口发动机或部分组装零件)的消耗量，构成了粉末冶金零件未来需求增长的一部分。我们保守估计，未来国内粉末冶金对车辆的替代率将占目前自行车消费的6%-7%。