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合适的加工方法有:真空成型、注塑成型、吹瓶机、透明膜、覆膜、保鲜膜、纸张涂布、熔纺等。
聚乳酸(PLA)的原料主要是玉米等天然原料，减少了对石油资源的依赖，也间接减少了原油炼制过程中氮氧化物和硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日益枯竭的石油资源的依赖，大力发展环境友好的可生物降解聚合物以替代石油基塑料制品已成为研发热点。根据我国可持续发展战略，利用可再生资源为原料，利用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)具有巨大的市场潜力。对粮食产品进行深加工，生产高附加值产品，是实现经济跨越式发展的重要举措。
国内聚乳酸市场分析:
中国是塑料树脂材料的生产和消费大国，各种塑料制品年产量近19万吨。大力开发和生产环保型EDP塑料制品势在必行，这有利于减少石油基塑料制品对环境的污染，减少对不可再生石油资源的依赖和消耗。目前，中国许多企事业单位都在从事“PLA”聚酯材料的研究和应用，PLA开发项目也被列为“九五”、“十五”、“863”、“973”、“火炬计划”、“星火计划”、“十一五”和国家中长期科技发展规划的重点科研项目。然而，目前中国的PLA产业化步伐缓慢。经过多年的研发，只有浙江海正集团、上海同杰良生物科技有限公司等更有实力的企事业单位取得了更多的成果。江阴高辛还开发了颗粒、纤维和无纺布等产品。PLA聚酯材料主要依赖国外进口。由于PLA原料进口价格高，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。
随着中国加入世贸组织，先进的生产技术、设备和新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企业、机构、集团公司和乳酸生产企业着手建立PLA产业，利用国内丰富的资源优势、技术优势和科研机构的人力资源优势与国外PLA产品竞争，在国内成功形成以PLA产品为代表的消费市场，并通过出口创汇。
经济学家和环境学家指出，发展高性能EDP材料作为控制中国环境污染的措施之一，正逐渐得到政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高技术产业的重点领域(包装材料、农业应用材料、医用材料等。)，而发展EDP塑料包装材料也被列入中国21世纪议程。生物质塑料正在推向市场，开拓市场，在农业、包装、日用、医疗等领域市场潜力巨大。
2005年，中国对塑料包装材料的需求将达到550万吨。如果其中1/3为一次性塑料包装材料和难以收集的产品，则废弃物将达到1.8万吨。据农业部预测，2005年全国塑料薄膜覆盖面积将达到654.38+0.7亿亩，所需塑料薄膜、堆肥袋、育苗钵以及塑料薄膜、木片、盒子等农副产品的需求量将达到654.38+0.2万吨。垃圾袋、建筑网、无纺布、医疗卫生材料等一些一次性生活用品也很难收集。据估计，废物将达到440万吨。如果其中50%被EDP塑料替代，EDP塑料的市场需求将达到220万吨。加上作为资源补充的产品，2005年国内对EDP塑料的总需求将达到260万吨。另一方面，我国EDP塑料产品质量有保障，成本相对较低。近年来，澳大利亚、日本、韩国等一些国家看好中国高淀粉含量的生物降解聚烯烃塑料市场，纷纷来华洽谈贸易与合作。目前进入国际市场的出口量已达2万吨，预计2005年出口量将达20万吨。据此，2005年国内外对EDP塑料的总需求将达到2800万吨，占塑料制品计划总产量(2.5亿吨)的11.2%。这与国外的发展趋势基本一致。因此，EDP塑料是一个发展中的新兴产业，市场潜力巨大。2005年至2010年需求年均增长率为20%，2010年市场需求将达到690万吨。
据专家预测，为实现可持续资源发展战略，中国已计划建立国家生物质塑料生产基地。未来5 ~ 10年，我国将形成一个以PLA可降解塑料为主的大型销售市场，年产值可达数百亿元。在药物控释材料、骨固定材料、人体组织修复材料方面，如果能成功做出几种药物控释系统、骨固定材料、微创导管材料并进入市场，年产值至少几十亿元。在生态纤维产品方面，高品质纤维产品的开发和生产将具有年产值6543.8+000亿元的市场销售空间。在可降解塑料产品方面，中国的消费市场空间更大，年销售额将达数百亿元。在一次性医疗用品方面，如果能开发出既能在功能上自毁又能分解破坏环境的环保型一次性医疗器械产品，那么市场空间和利润将是巨大的，其意义也将是深远的。
聚乳酸是一种对人体无毒性作用的聚酯材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物吸收性。在各种药物和生物医学应用中，聚乳酸、聚乙醇酸(PGA)和乳酸-乙醇酸* * *聚合物(PLGA)可被酶或化学降解，完成其目标任务后不需要手术去除，因此被广泛用作药物缓释、外科缝合和骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在室温下稳定，其降解产物为乳酸，是一种环境可再生资源，不会污染环境。也可用作环保高分子材料，可制成薄膜、片材、泡沫、注塑制品、中空吹塑瓶等。通过使用普通的塑料加工方法，例如挤出、注射成型和中空成型。
目前，聚乳酸的合成方法有两种。一种是乳酸直接缩聚法(PC法)，通常采用的聚合方法有熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法和溶液缩聚法。另一种是开环聚合(ROP法)，即由乳酸单体脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮)，再由丙交酯开环聚合得到高分子量的聚乳酸。
聚乳酸具有很大的应用前景，但其物理缺陷，如脆性和结晶速度慢，会阻碍PLA的加工成型。国外对聚乳酸及其改性产品的研究很多。近年来，我国也在大力研究聚乳酸。本文详细综述了近年来聚乳酸的合成方法和改性研究。
1聚乳酸合成方法
1.1聚乳酸的直接合成
1.1.1的原理
直接合成法是利用高效脱水剂和催化剂将乳酸或乳酸低聚物脱水缩合成高分子量聚乳酸。图1(略)为聚乳酸的直接合成工艺。直接法合成的聚乳酸原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的推广。然而，通过该方法获得的聚乳酸分子量低且机械性能差，这抑制了通过该方法获得的聚乳酸的实际应用。
直接聚合的关键是除去原料和反应过程中产生的小分子(水)，控制反应温度。因为反应温度的升高有利于反应的向前进行，当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸-丙交酯的环状二聚体。在高真空下，水分子被带走，同时解聚产生的丙交酯也被带走，促进了反应解聚，不利于高分子量聚乳酸的产生。所以反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的损失，这是关键。
1.1.2熔融缩聚法
反应体系的温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行。它是无任何介质的本体聚合反应，形成的副产物(水、丙交酯等。)被惰性气体或通过系统的真空度连续除去。优点是产品纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚得到的产物相对分子量不高。因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，很难排出小分子，很难在聚合方向达到平衡。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度和真空度对产物的相对分子量影响很大。
同济大学的任杰等人发明了直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护下，在聚乳酸预聚物中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1，2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等。然后通过反应挤出制备聚乳酸，使得通过反应获得的聚乳酸的特性粘度不同于预聚物的特性粘度。
东华大学的余木火发明了一种熔融缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。以乳酸和脂肪族二元酸为起始原料，制备两端带羧基的乳酸预聚物，然后加入一定比例的环氧树脂，在一定的温度和压力条件下制备高分子量聚乳酸。通过优化条件，可以得到粘均分子量为65438+30万-22万的聚合物。
在催化剂选择方面，常用的酯化催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等。过渡金属及其氧化物和盐，如锡、锌、二氧化锡、氧化锌、氯化亚锡、氯化亚锡等。金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题组以易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中，采用稀土固体超强酸so42-/TiO 2-Ce4+直接催化合成聚乳酸，得到了高粘均分子量(1.39×104g/mol)的聚乳酸。
1.1.3熔融缩聚-固相聚合方法
该方法首先将反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子量聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化转变温度但低于熔点的温度下缩聚。在低分子量乳酸预聚物中，大分子链部分“冻结”形成结晶区，而官能团端基、小分子单体和催化剂被排除在无定形区之外，从而获得足够的能量，通过扩散相互靠近，有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。反应体系中小分子副产物冰被真空或惰性气体带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚物分子量的进一步提高。由于反应在温和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢等人首先将缩聚的L-乳酸熔融，得到低分子量的L-乳酸预聚物。等温结晶后，预聚物在较高温度的固相聚合条件下不能熔融，固相聚合时聚乳酸的解聚受到很大抑制。在分子筛的存在下，进行真空固相聚合，得到重均分子量为65438+万-15万的聚乳酸。
1.1.4溶液缩聚法
溶液缩聚是反应物在惰性溶剂中的缩聚反应。其优点是反应温度较低，副反应少，易于得到高分子量的产品。但反应中需要大量的溶剂，因此需要增加溶剂纯化和回收设备。同济大学的任杰等人发明了一种溶液缩聚的反应装置，可以实现溶剂的反复回流，不仅适用于溶剂密度小于水的反应，也适用于溶剂密度大于水的反应，从而大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂能有效降低反应体系的粘度，吸收反应释放的热量，使反应过程稳定；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使生长中的聚乳酸溶解或溶胀，有利于生长反应的继续进行；溶剂还能与缩聚过程中产生的小分子副产物水形成* *沸物，及时带走小分子。复旦大学钟伟以苯甲醚为溶剂合成聚乳酸。李力等人以二甲苯为溶剂，溶液煮沸合成高分子量聚乳酸。华南理工大学的王朝阳等人以二异氰酸酯为扩链剂，四氢呋喃为溶剂合成聚乳酸，均获得了满意的结果。
1.2聚乳酸的开环聚合
图2(略)为开环聚合合成聚乳酸的过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子量聚乳酸；然后，低聚物在180-230℃下解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成聚合物。用这种方法可以得到相对分子量为70万~ 654.38+0万的聚乳酸。
常用的聚合方法有三种:阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂是质子酸，如RSO3H等。路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等。烷基化试剂，例如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)和其他酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，反应所用的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属醇盐。卡斯佩齐克等人用叔丁醇锂催化rac-LA聚合，研究了rac-LA聚合的立体可控性。LA配位开环聚合常用的引发剂有羧酸锡、异丙醇铝、铝醇盐或双金属醇盐。其中羧酸亚锡，特别是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]已投入工业化生产，易于处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体混溶，因此催化活性高。并且辛酸亚锡已经被美国FDA认可为食品添加剂。
为了使PLA在生物医学领域得到更广泛的应用，科学家们开发了一系列含有生物可吸收金属的相关催化剂，如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业生产，尤其是Zn盐类化合物。迄今为止，乳酸锌是锌化合物中性能最好的LA聚合催化剂，能较好地控制PLA的分子量，LA转化率高，聚合分散窄(PDI)。Oota等人使用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、谷酰胺、邻苯二甲酰亚胺等。作为丙交酯开环聚合时的聚合引发剂。在氮气流的保护下，反应温度较低(100-190℃)，催化剂含量较低(辛酸亚锡的摩尔百分比为0.0001%-0%)，从而避免了因反应温度高(180-230℃)导致颜色变深、重金属催化剂含量高、有害食品包装制品等一系列问题。
聚乳酸的改性研究
* *对2.1聚乳酸的改性
e？答？Frexman发明了一种含缩水甘油基的无规乙烯聚合物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使聚乳酸组合物易于熔融加工成各种韧性可接受的产品。乙烯聚合物是指衍生自乙烯和至少两种其它单体的聚合物。改性聚乳酸中的* * *单体还可以是乙交酯、乙醇酸双环酯、ε-内酯等。* * *聚合的改性方法是利用两种单体活性和极性相近的性质，将两种单体混合，通过自由基聚合得到无规* * *聚合物。如果两种单体活性相近，但极性相反，竞聚率为r1→0或r2→0，则可通过自由基聚合得到交替* * *聚合物。张骞等人合成了一种生物医用高分子材料交替聚乙交酯，它具有聚乙交酯(PGA)和聚乳酸的优良特性。
近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段* * *聚合物或接枝* * *聚合物引起了人们的关注。友川福岛等合成高分子量有规立构嵌段D，L-聚乳酸:首先通过熔融缩聚合成低分子量D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将PLA 1: 1两种构型在相同的熔融状态下混合，形成三维复合物。最后，通过冷却熔融状态的固态配合物进行固相聚合反应，将无定形聚乳酸链延长为高分子量的规则嵌段外消旋聚乳酸。结果表明，由淀粉和D，L-丙交酯合成的淀粉D，L-丙交酯接枝共聚物可被酸、碱和微生物完全降解，其力学性能较好。由于淀粉丰富廉价，合成接枝聚合物的成本大大降低，有利于这种材料的推广。
2.2 * *聚乳酸的混合改性
聚乳酸本身较差的力学性能和柔韧性限制了其应用范围，而其他重要的聚酯，如聚ε-2己内酯(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等。，都有限制其广泛应用的缺陷，但* * *混合改性材料可以弥补各自的应用。* * *混合改性材料兼有几种材料的优点，扩大了聚酯材料的应用范围。
熊慧明等合成了具有高面密度的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元* * *混合聚合物。他们首先在乳液中合成了羟基官能化的PS-PMMA复合物，然后用这种复合物作为分子引发剂，三乙基铝作为催化剂，插入L-丙交酯进行聚合，从而大大提高了聚合物的韧性。冉祥海发明了一种三元复合聚乳酸复合材料。该材料由聚乳酸、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种添加剂制成。以该三元复合聚乳酸基复合材料为母料制备的热塑性复合材料提高了聚乳酸制品的成型性、耐热性、撕裂强度和尺寸稳定性。
2.3聚乳酸的复合改性
聚乳酸的脆性是阻碍其用作骨科固定材料的重要原因之一。将聚乳酸与其他材料进行复合改性，可以解决聚乳酸的脆性问题。
羟基磷灰石是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布在骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复和骨组织工程的载体材料，但单纯羟基磷灰石的力学性能并不适合骨移植。将羟基磷灰石(HA)与聚乳酸复合，通过热煅烧、热压和流延成型，可以获得力学性能优异的HA/PLLA复合材料。
上海交通大学的孙康发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料。通过湿法纺丝工艺制备的酰化改性甲壳质纤维通过含有聚乳酸胶的浸渍罐，用绕线机缠绕成无纬预浸料，然后将干燥并适当切割的预浸料成型。该复合材料具有良好的界面结合和生物相容性。与聚乳酸相比，降低了降解率，具有更好的强度保持率，能更好地满足骨折内固定材料的使用要求。
2.4聚乳酸的塑化改性
增塑聚乳酸是通过添加生物相容性增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。通过热分析和力学性能表征，研究了增塑聚乳酸的玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量和断裂伸长率的变化，以确定增塑剂的功效。
李博新与L-聚乳酸中的二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)混合，从而提高了聚乳酸的热性能和力学性能。通过差示扫描量热法和热重分析法，当MDI的-NCO与L- PLA的-OH的摩尔比为2: 1时，PLA的玻璃化转变温度从55℃提高到64℃，拉伸强度从改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。
3结论
综上所述，国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用已经比较成熟，国内还处于起步阶段。虽然聚乳酸材料具有无毒环保的优点，但在国内并没有得到广泛应用，主要是因为聚乳酸的生产成本居高不下，在价格上与同类材料相比没有优势。所以主要研究方向是降低聚乳酸的生产成本，让这种环保材料真正应用到我们的生活和医疗事业中。虽然通过丙交酯的开环聚合可以得到高分子量的聚乳酸，但是工艺复杂，成本高。因此，开发一种低成本的乳酸直接合成方法，有利于聚乳酸在人们生产生活中的真正应用。同时，聚乳酸的合成工艺会直接影响聚乳酸的性能。因此，今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成条件，寻找低毒、高催化活性、可循环使用的新型催化剂。另外，纯聚乳酸的力学性能较差，容易断裂，限制了其应用范围。因此，通过* * *聚、* *共混、复合等手段提高其力学性能和热性能也是聚乳酸研究的一个主要方向。
国内对聚乳酸的研究大多集中在高分子量聚乳酸的合成上，且合成的分子量分布较宽。高分子量聚乳酸可用于制作机械强度高的制品，如骨内固定材料；而药物传递系统的载体药物缓释剂需要低分子量的聚乳酸，因此有必要加强聚乳酸可控聚合的研究，通过对催化剂、引发剂、聚合时间、温度、溶剂的选择，制备分子量范围窄、分子量可控的聚乳酸，以拓展和优化聚乳酸材料的应用。
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