熔融泡生法生长高质量蓝宝石的原理及应用
第一作者简介:孙光年，中保协人工制品专业委员会第一届、第二届委员，第三届副主席，浙江巨化集团水晶材料厂厂长。
一.导言
材料科学是现代文明的三大支柱(能源、信息、材料)之一，是人类文明的物质基础。晶体生长属于材料科学的范畴，是其发展的前沿。事实证明，一些高技术科学技术的发展与晶体材料密切相关；军事工业的发展，如导弹、无人机、潜艇、人造卫星、宇宙飞船的窗口材料，都需要高质量的晶体生长材料。这些材料的质量决定了技术的水平，只有在材料上有所突破，才有希望在相关技术上有所突破。优质无色蓝宝石因其特殊的优异性能而被广泛使用。如蓝宝石单晶具有独特而优异的物理化学性能，特别是在0.2 ~ 5.0微米波段具有良好的透光率，可广泛应用于红外军事装备、卫星和空间技术。蓝宝石晶体因其介质绝缘和介电常数恒定而成为应用最广泛的衬底材料之一。为此，世界各国都在尽力进行研究和生产。浙江巨化集团公司晶体材料厂经过多年努力，采用熔体泡生法和熔体提拉法融合技术，生产出了高质量的无色蓝宝石。产品直径达到220mm以上，重量28kg以上。不仅可以作为军工领域的窗口材料，还可以作为基板材料和LED节能环保产业，潜力和发展前景无限。
2.高质量蓝宝石晶体生长技术简介
蓝宝石是一种刚玉宝石。除了红宝石，其他刚玉宝石都叫蓝宝石。无色蓝宝石是蓝宝石的一种，化学成分为三氧化二铝(Al2O3)，具有三方晶系。抛光后的表面有明亮的玻璃光泽到钻石光泽，单轴晶体有负光泽。折射率1.762 ~ 1.770，双折射0.008 ~ 0.010，莫氏硬度9。
蓝宝石的合成方法主要有火焰熔融法、熔剂法和熔融法，熔融法又包括几种方法。然而，火焰熔化法和熔剂法都不能生长高质量的蓝宝石晶体。原因如下:火焰熔融法生长的蓝宝石晶体镶嵌结构多，质量差；助熔剂法生长的宝石晶体也比较小，含有助熔剂阳离子，质量不是很好。只有熔体法生长的宝石晶体具有纯度高、完整性好、单晶大的特点，才能成为现代高科技和国防工业急需的优质宝石晶体。熔体法生长宝石的原理是:将构成宝石的原料在高温坩埚中加热熔化，然后在控制的条件下，通过冷却使熔体过冷，从而生长出晶体。由于冷却的控制条件不同，从熔体中生长高质量宝石晶体的方法略有不同。目前国际上主要有四种熔体法生长高质量蓝宝石晶体的技术:①提拉法熔体拉晶法；(2) EFG(边缘限定膜进料生长)熔体导向模头法；③HEM(热交换器法)熔融热交换法；④泡生法泡生法熔体。下面简要介绍上述四种熔体生长宝石晶体方法的技术特点和优缺点。
1.熔融拉晶法
熔体提拉法(简称熔体提拉法)是一种利用籽晶从熔体中提拉生长晶体的方法。这种方法可以在短时间内生长大且无位错的高质量单晶。最早是由J.Czochalski在1917年发明的，所以也叫直拉法，简称Cz直拉法，是熔体中生长晶体最常用的方法之一。其主要技术特征是所有直拉法生长的晶体具有相同的基础，简述如下:将宝石成分的原料放入坩埚中，加热至原料熔点以上，此时坩埚中的原料熔化成熔体；坩埚上方有一个可旋转升降的拉杆，拉杆下端有一个卡盘，卡盘上装有籽晶。降低拉杆将籽晶插入熔体，调节温度使籽晶既不熔化也不生长，然后慢慢提拉籽晶棒并旋转。同时缓慢降低加热功率，通过缩颈、扩肩、等径生长、收尾的整个生长过程，获得所需直径的晶体。整个生长装置置于密闭的夹套中，使生长环境具有所需的气氛和压力；透过外罩的窗口，可以观察到生长情况。其增长原理如图1所示。这种方法的主要优点是:①生长过程中便于观察晶体生长情况；(2)晶体生长在熔体表面，不与坩埚接触，可显著降低晶体应力，防止坩埚壁形核；③可以方便地使用定向籽晶和缩口工艺。可以大大减少缩颈后籽晶的位错，从而降低扩肩后生长的晶体的位错密度，获得高完整性的晶体。这种方法的主要缺点是晶体比较小，最大直径可以达到2 ~ 3英寸1英寸= 25.4毫米。
，不能满足现代高科技和国防工业对大尺寸晶体的要求。另外三种方法在生长大尺寸晶体方面优于提拉法。
20世纪70年代，由于激光材料研究的需要，我国开始发展熔体提拉法人工钇铝石榴石(YAG)和人工钆镓石榴石(GGG)晶体生长技术。由于军事工业发展的需要和尖端科研应用的需要，熔体提拉法宝石晶体生长技术得到了进一步的发展和完善，现在已经可以成功生长出许多实用的宝石晶体(图2和图3)，如合成无色蓝。
图1熔体提拉法晶体生长示意图
图2熔体提拉法生长的蓝宝石晶体
图3熔体提拉法生长的激光晶体
2.熔体导向方法
熔体导模法是一种改进的熔体拉晶法，可以控制晶体形状。其主要技术特征是:将高熔点的惰性模具置于熔体中，模具上表面有所需形状的“花纹”，模具下部有一根直通模具顶部的细管。熔体由于毛细作用被吸引到模具的上表面，与籽晶接触后，随着籽晶的提拉，当熔体高于模具表面时，它可以自动膨胀到“图案”的边缘，在后续的提拉中生长出具有模具顶部形状的晶体。它的主要优点是可以根据我们的要求生长各种形状的晶体。圣戈班公司可以用这种技术生长直径为450mm到500mm的蓝宝石光学晶片，而日本京瓷公司可以用改进的技术生长用于LED基板的C面晶片，并拥有这种技术的专利。其原理如图4所示。用这种方法生长晶体的设备和技术难度大，难以推广。
图4熔体导模法晶体生长示意图
图5熔融热交换法生长的350毫米蓝宝石晶体。
3.熔融热交换方法
熔体热交换法的本质是控制温度，让熔体直接在坩埚中凝固结晶。其主要技术特征是:温度梯度炉，在真空石墨电阻炉的底部安装由钨钼制成的热交换器，冷却氦气流过。装有原料的坩埚放置在热交换器的顶部，热交换器的中心彼此重合，籽晶放置在坩埚底部的中心。当坩埚中的原料被加热熔化时，氦气流过热交换器进行冷却，使籽晶不熔化。随后增加氦气的流量，带走更多的熔体热量，使籽晶逐渐长大，最终整个坩埚内的熔体凝固。这种方法的主要优点是:晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，从而消除了机械运动造成的晶体缺陷；同时可以控制冷却速度，减少晶体的热应力以及由此产生的晶体开裂、位错等缺陷，是生长高质量大晶体的好方法。但这种方法由于设备条件高，整个工艺复杂，运行成本高，没有得到广泛应用。该工艺是水晶系统的专利技术，主要为美军提供整流罩。目前已经生长出直径350mm的蓝宝石晶体(图5)。
4.熔融泡生法
熔融泡生法是泡生法在1926年发明的。经过科研人员几十年的不断改进和完善，是解决熔体拉晶法不能扩大直径晶体的方法之一。晶体生长原理如图6所示，其主要技术特征是:将待生长的晶体原料放入高温坩埚中加热熔化，然后调节炉内温度场，使熔体上部略高于熔点；籽晶放置在籽晶棒上，使得籽晶接触熔融液体表面。当籽晶表面轻微熔化时，将表面温度降至熔点，提拉籽晶棒并旋转，使熔体顶部过冷，在籽晶上结晶。在不断提拉的过程中，柱状晶体生长。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚接触，大大降低了晶体的应力，可以获得高质量的大直径晶体。与熔体拉晶法不同的是，扩肩时晶体直径比较大，几乎与坩埚直径相同(对比图1和图6)，晶体不与坩埚接触。这些是熔体泡生法的技术特点和难点。浙江巨化集团有限公司晶体材料厂将熔体泡生法与熔体直拉法相结合，开发了这种高质量蓝宝石生长技术，主要产品是生长无色高质量的蓝宝石晶体。也有人称这种方法为“熔泡生提拉法”。目前已经生长出直径220mm以上、重量28kg以上的优质无色蓝宝石晶体，产品如图6所示。
熔体泡生法晶体生长及其产物示意图。
第三，熔体泡生法生长高质量无色蓝宝石晶体的工艺。
1)将纯净的α-Al2O3原料放入坩埚中。坩埚上方设有可旋转升降的拉杆。杆的下端有籽晶夹具，配有定向的无色蓝宝石籽晶(注意:生长无色蓝宝石时要用无色蓝宝石做籽晶，不用着色剂，无色蓝宝石晶体比有色蓝宝石晶体更有用)。
2)将坩埚加热至2050℃以上，降低拉杆，将籽晶插入熔体中。
3)控制熔体的温度，使液面温度略高于熔点，熔化掉少量籽晶，保证它们能在干净的籽晶表面开始生长。
4)籽晶和熔体充分润湿后，使液面温度达到熔点，缓慢向上提拉籽晶棒并旋转。当浇铸速度和旋转速度控制得好时，籽晶会逐渐长大。
5)仔细调节加热功率，使液面温度等于熔点，从而实现宝石晶体从缩颈-扩肩-等径生长-结束的整个生长过程。
整个生长装置放在外罩内，抽真空后可以充入惰性气体，使生长环境中保持所需的气体和压力。通过盖子上的窗口可以观察晶体生长情况，以便随时调节温度，使晶体生长过程正常。这样就可以生长出大直径、高质量的无色蓝宝石晶体。
熔体泡生法生长高质量蓝宝石的技术要点。
蓝宝石属于立方晶系，晶体结构中主要有两种滑移系(底滑移系和柱滑移系)。因此，在提拉法生长蓝宝石单晶的过程中，温度场的温度梯度和晶体生长方向的合理选择将对蓝宝石单晶的质量产生关键影响。
1.建立合理的温度梯度是生长高质量晶体的首要条件。
热制度是温度梯度的决定因素，是生长高质量晶体的基本条件。当晶体在恒温下生长时，根据界面稳定性条件:
人造产品，中国
但是
人造产品，中国
所以有
人造产品，中国
因此，界面保持稳定的最大增长率为
人造产品，中国
式中:和分别是界面附近熔体和晶体的温度梯度；K1和Ks分别为熔体和晶体的热导率；l是结晶潜热；ρ是晶体密度。
从公式(3)可以看出，晶体的最大生长速率取决于晶体中温度梯度的大小，必须增大温度梯度才能提高晶体的生长速率。但晶体内的温度梯度过大，会增加晶体的热应力，引起位错密度增加，甚至导致晶体开裂。
因此，根据无色蓝宝石单晶的热导率等性质，建立合理的温度梯度是生长完整单晶的前提。
2.晶体生长方向的选择非常重要。
无色蓝宝石属于立方晶系，主要有两种滑移系:(0001)沿方向的底滑移系和沿方向的柱面滑移系。沿原子密度高的晶体方向最容易发生滑移，所以当晶体生长界面与(0001)面的夹角较大时，容易因底滑移而产生大量晶界；滑移严重时，可能产生滑移带，形成孪晶；反之，不易滑移，晶界不易形成。
沿0°取向(0001)生长时，虽然晶体形状的对称截面容易为六方，但缺陷会优先在光轴方向上增殖，容易形成镶嵌结构，破坏晶体结构的完整性。
可见，选择合适的晶体生长方向是很有必要的。我们根据多次实验找到了生长高质量无色蓝宝石的晶体生长方向。我们认为，根据既定的温度梯度，选择合适的晶体生长方向是生长高质量无色蓝宝石单晶的关键。
动词 （verb的缩写）熔融泡生法生长高质量无色蓝宝石的应用。
熔体泡生法生长的优质蓝宝石通常用于国防工业、军事科技和尖端科技研究领域，其边角料或不合格原料可用于珠宝行业。熔体泡生法生长的优质蓝宝石广泛应用于国防工业、军事科技和尖端科技研究等领域，这是由无色蓝宝石晶体本身的优异性能决定的。无色蓝宝石单晶的部分性能参数见表1。
表1无色蓝宝石单晶的性质
1.优质无色蓝宝石晶体在衬底中的应用
优质无色蓝宝石晶体因其优异的性能成为一些衬底应用的首选。主要表现在以下几个方面:
1)蓝色LED LED基材(BLED ' S)-在无色蓝宝石衬底上生长III-V族和II-VI族化合物；
2)红外探测器——无色蓝宝石晶体可以作为生长碲镉汞晶体的衬底；
3)砷化镓晶片的衬底(GaAs)；
4)微波集成电路材料。
一方面，在微电子集成电路的应用中，R面-晶面的无色蓝宝石衬底是异质外延硅的首选。无色蓝宝石单晶因其高而稳定的介电常数，特别适用于微波和高速集成电路以及压力传感。另一方面，铊等混合超导化合物可以在无色蓝宝石单晶上外延生长制作高阻器件，也可以用来生长GaAs或用作其他材料的载体。
另外，A面-晶面无色蓝宝石单晶衬底:由于无色蓝宝石单晶具有稳定的介电常数和高绝缘性，因此可用作高温超导材料的载体。
再者，C-{0001}晶面的无色蓝宝石单晶衬底单面或双面抛光，广泛用于III-V和II-VI族化合物的外延生长，如蓝光LED用GaN衬底(白光LED是在蓝光LED的基础上利用荧光粉效应制作的)。其次，它也用作制作红外探测用汞镉锑化合物器件的载体。
2.优质无色蓝宝石在发光二极管领域的应用
LED有着广泛的应用，包括通讯、消费电子、汽车、照明、信号灯等。我们可以大致分为五个领域:背光、照明、电子设备、显示屏、汽车。在地球资源枯竭的今天，环保节能是各行业发展的重点，尤其是照明行业，需要消耗大量的电力。在光源的研发上，趋向于环保节能。发光二极管(LED)的出现是人类照明界的一次革命，对人类的未来产生了巨大的影响和改变。除了低能耗和长使用寿命之外，LED还具有以下优点:
1)应用非常灵活:可以做成点、线、面各种形状的轻、薄、短产品；
2)环保效益好:由于没有紫外线和红外线，光谱中没有热量和辐射，属于典型的绿色照明光源，废弃物可循环利用，无污染；
3)控制非常方便:只要调节电流，就可以随意调节光线，不同光色的组合多种多样。利用时序控制电路，可以实现丰富多彩的动态变化效果。
LED不仅可用于大型广告显示屏，还可用于建筑和交通照明。白光LED的出现是LED从识别功能向照明功能迈出的实质性一步。白光LED最接近太阳光，更能反映被照射物体的真实颜色。所以从技术角度来说，白光LED无疑是LED最先进的技术。
白光LED将被广泛应用于市场，也是白炽灯钨丝灯泡和荧光灯的“杀手锏”。目前，白光LED已经进入了一些实际应用领域，如应急灯、手电筒、手电筒等产品相继问世。
据美国能源部预测，2010左右，美国约55%的白炽灯和荧光灯将被白光led取代，每年节能价值可达350亿美元，可形成500亿美元的大产业。日本提出白光LED将在2008年左右大规模取代传统白炽灯。为了抢占未来市场的制高点，通用电气、飞利浦、欧司朗等全球三大照明行业巨头纷纷行动起来，与半导体公司合作成立LED照明企业，目标是到2010，将LED的发光效率提高8倍，价格降低99%。多么诱人的前景啊！
3.优质无色蓝宝石在GaN外延衬底材料中的应用。
高质量无色蓝宝石晶体是目前唯一商业化的GaN外延衬底材料，半导体发光技术的新成果为高质量无色蓝宝石晶体的应用开辟了新的前景。蓝光发光二极管可以通过在无色蓝宝石晶体衬底上外延GaN来制作。
目前，LED的重要用途和前景逐渐被人们所认识。随着LED产业化的快速发展，大尺寸、高品质的蓝宝石晶体将成为市场新宠。
不及物动词结论
我们采用熔体泡生法和熔体提拉法的熔融技术生长了高质量的大直径无色蓝宝石。为了获得高质量的无色蓝宝石单晶，从晶体本身的特性出发，建立了合理选择温度梯度和晶体生长方向的生长工艺。熔体泡生法生长的高质量无色蓝宝石单晶具有广泛的应用，可用于国防工业、军事科技和尖端科技研究领域，特别是在衬底和发光二极管(LED)领域，显示出极好的发展前景。
参考
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