如何用摩尔比计算NCA消耗量

笔者想指出的是，由于美国3M公司较早申请了三元材料相关的专利，3M公司以镍锰钴(NMC)的顺序命名三元材料，也就是俗称的三元材料NMC。

在发音习惯上，它被称为镍钴锰(NCM)与三元材料模型误解。三元材料名比是333，442，532，622，811等。巴斯夫由NMC按顺序命名，美国阿贡实验室(ANL)的相关专利显示与3M不同，并在拓展市场时刻意称为三元材料NCM。

三元材料(NMC)实际上结合了LiCoO2和LiNiO2LiMnO2的优点，因为Ni。

CoMn、NMC性能之间存在明显的协同效应，单组元层状极性材料认识到了新型极性材料的应用前景

总的来说，三种单质材料的电化学性能影响Co能效稳定的三元材料的层状结构，抑制阳离子混合，提高材料的导电性，改善循环性能。Co比例的增加导致电池参数ac的降低，c/a的增加导致容量的降低。

锰储存会降低改良材料的结构稳定性和安全性。高锰含量降低了材料的克容量，容易产生尖晶石相。材料的层状结构增加了电池参数ca，降低了c/a，导致循环性能和倍率性能变差，高镍材料的高pH值影响实际使用。

根据各元素的比例，三元材料与Ni+2+3价Co相同，三价Mn +4价三元材料起着相同的作用。充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)，一般认为Ni2+以Ni4+的形式参与电化学反应。继续充较高电压的Co3+参与反应而氧化的Co4+Mn一般被认为是参与了电化学反应。

三元材料分为两个基本系列:低钴对称三元材料LiNixMnxCo1-2xO2高镍三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2，其他三元材料有其成分比353、530、532等。如图图所示。

对称三元材料两种金属元素的Ni/Mn摩尔比固定在1，以维持三元金属氧化价态的平衡。代表产品333442系列三元材料组系列在美国3M专利的保护范围内。

由于Ni含量低，Mn含量高，材料具有相对完整的晶体结构，具有向高电压发展的潜力。作者详细论述了消费类锂离子电池电极材料的产业化发展。

从高镍三元的NMC公式看，高镍三元表面Ni的平衡价与+2+3价相同，镍含量越高+3价Ni越高，镍三元晶体结构越高，非对称三元材料稳定。除了两个系列，其他组一般都避开3M或者ANL，Umicore，Nichia专利，比索尼原装的532组还多。

松木规避了3M的专利权，但NMC532是世界上最畅销的三元材料。

三元材料比容量更高，单电池能量密度与LFPLMO相近。

近年来，三元材料电池的产业化研究在韩国取得了进展，业界普遍认为NMC电池是电动汽车的主流选择。

一般来说，基于安全循环的考虑，三元电池主要采用Ni含量相对较低的333和442532系列。由于PHEV/电动汽车对能量密度的要求越来越高，622约翰越来越受到重视。

三元材料的核专利主要由美国3M公司的阿贡实验室(ANL)掌握。部分三元材料(其中部分包含在富锂锰基固溶体中)获得专利，被业界普遍认为具有实际意义，与3M有关。

国际三元材料输出Billy Umicore和Umicore3M形成产学研联盟国外韩国L & amp；f本日亚

东大工业(亚华)三元材料的主要制造商德巴斯夫(De BASF)也加入了三元新贵的行列。

四芯电池制造商

O N Y，松下，三星SDI LG)三元材料。

钴酸锂电极材料在内部产能中的平均比例是其电池制造商在世界领先技术的重要体现。

1及三元材料的主要问题及改性方法

目前，NMC应用于蓄电池储能的主要问题包括:

(1)由于阳离子混合效应和材料表面微结构第一电荷范围的变化，NMC的第一充放电效率一般为90%。

(2)三元材料电池电芯产气严重，安全性较高，高温储存周期有待提高；

(3)低电导率的锂离子扩散系数使材料倍率性能理想；

(4)三元材料颗粒团聚成两个球形颗粒。由于两个颗粒在高压下被压碎，限制了三元材料电极的压实，提高了电池的能量密度。目前，工业上广泛采用的改性措施包括:

杂质掺杂可以改善相关的表面性能(热稳定性、循环性能或倍率性能等。)材料要求。掺杂改性往往可以改善材料某一表面或部分的电化学性能，同时伴随着材料某一表面比容量的下降。

NMC根据相同的掺杂元素研究阳离子掺杂:阳离子掺杂、阴离子掺杂和复合掺杂。实际效果仅限于镁、铝、钛、锆、铬、钇和锌。NMC进行阳离子掺杂以抑制Li/Ni。

阳离子的混合排放有助于减少第一和第二体积。

阳离子掺杂使层状结构更加完整，有助于提高NMC率，提高晶体结构的稳定性，改善材料的循环性能。热稳定效果明显

阴离子掺杂主要是掺杂半径接近氧源的半径。适量的F掺杂促进了材料的烧结，使极性材料的结构更加稳定。f掺杂可以稳定循环中物质和电解质之间的界面，改善极性材料的循环性能。

混合掺杂，如F物质或几种阳离子，广泛用于掺杂NMC。Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F和Mg-Ti-F混合掺杂NMC的循环倍率性能明显提高，材料的热稳定性也将得到改善。目前主流厂商采用大改装。

NMC的掺杂改性依赖于掺杂元素的掺杂，且掺杂量小，需要厂家有一定的研发实力。沉淀阶段掺杂NMC杂质，烧结阶段湿法掺杂，烧结阶段干法掺杂。厂商需要根据自身技术积累的经济状况选择合适的技术路线。所谓条条大路通罗马，适合自己的路线技术。

表面涂层NMC表面涂层氧化物非氧化物两种可见氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO _ 2 TiO _ 2，几种可见非氧化物主要包括AlPO4 _ 4、AlF3 _ 3、LiAlO2 _ 2、LiTiO2 _ 2等。有机材料的表面包覆主要是减少材料与电解液之间的机械副反应，抑制金属解离，优化材料的循环性能。

同机涂布减少了反复充放电过程中物料结构坍塌造成的物料循环。

作者谈了NMC表面涂层降低高镍三元材料表面残碱含量的对比效果

同一表面涂布的难点在于先选择涂布再涂布，涂布量小的问题。无论是干法涂布前驱体阶段还是湿法涂布，都需要厂商根据自身条件选择合适的工艺路线。

生产工艺的优化和改进主要是提高NMC产品质量，降低表面残碱含量，提高晶体结构完整性，降低物料细粉含量等。Sudu材料的电化学性能受到的影响更大。调整Li/M比，提高NMC的倍率性能，增加材料的热稳定性，需要厂家了解三元材料的晶体结构。

2、三元材料前驱体的生产

与其他极性物质相比，NMC有其独特的前驱体沉淀生成过程。虽然LCO和LMOLFP都是液相前驱体生产，但是高端材料的生产比几家企业更频繁，固相仍然是几家材料的主流工艺。

三元材料(包括NCAOLO)必须采用液相，以保证元素的均匀混合。固相的独特沉淀过程使得NMC更容易和更有效地修饰几种极性材料。

目前，国际上主流的NMC前驱体生产都是采用氢氧化物沉淀法NaOH作为沉淀剂，氨络合剂生产高密度球形氢氧化物前驱体。该方法的优点是相对容易控制前体的粒度、比表面积和形貌振实密度。实际生产中反应器操作相对容易产生废水(包括硫酸钠NH3)的处理问题，这可能会增加整体生产成本。

从控制的角度来看，碳酸盐沉淀工艺具有某些优点。即使使用络合剂，生产球形粒状碳酸盐过程中的主要问题是工艺稳定性差，产品粒度容易控制。碳酸盐前驱体相中杂质(NaS)含量高影响三元材料的电化学性能，碳酸盐前驱体的振实密度低于氢氧化物前驱体，限制了NMC的能量密度。

笔者认为，从高比表面积三元材料电池的控制和实际应用角度出发，碳酸盐法作为主流氢氧化物沉淀法的主要补充，有必要引起国内厂商的足够重视。

目前内极性材料生产厂家普遍忽略了R&D三元前驱体生产部直接采购烧结用前驱体。我想强调的是前驱体质量(形貌、粒度、粒度分布、比表面积、杂质含量、振实密度等。)对三元前驱体的生产至关重要，直接决定了烧结产品的理化指标。

据说三元材料的前驱体技术是60%的技术含量，烧结技术基本透明。从该产品质量控制的角度来看，三元制造商必须生产自己的前体

其实三元材料的主流厂商有Umicore，Nichia，L&等；福、托达

除了Kogyo，只有自产前驱有足够的产能，才适合外包。国内电极制造商必须高度重视前驱体的研发。

3.三元材料表面残碱含量的控制

NMC(包括NCA)地表残碱含量较高，实际应用相当突出。NMC表面的碱性物质主要以Li2CO3以外的Li2SO4LiOH形式存在。

极性材料表面的碱性化合物主要生活在双压电晶片的实际生产过程中，锂盐经过高温煅烧。挥发成分在Li/M比中略有增加(即锂盐用量合适)，以弥补烧结过程中的损失，少量Li残留(以高温Li2O的形式)。室温下降温，Li2O吸收空气、CO2、H2O、Li OH、Li2co3等。

第二个素实验已经证明，极性材料表面氧阴离子与空气CO2水反应，碳酸盐和锂从体表迁移，材料表面形似Li2CO3，扭曲了材料表面具有脱氧结构的表面氧化层。任何极性物质都比暴露在空气中的碳酸盐少。

表面碱化收缩极性材料表面形状如NCA一样规则。

≈高镍NMC >低镍NMC≈LCO > LMO & gt；LFP说，三元或二元材料表面的残余碱含量与镍含量直接相关。

极性材料表面残碱含量高的负面影响首先是影响NCA富镍三元材料主表面碱性氧化物含量高导致的表面碱性化合物的电化学性能，容易形成和冻结。影响主要体现在反向容量损失的增加和循环性能的恶化

除了NCA富镍三元材料，说电池胀气的表面Li2CO3高压溶液主要存在安全隐患，降低表面残碱含量在三元材料电池的实际应用中具有重要意义。

目前国内厂家普遍采用三元材料进行水洗和低温二次烧结(水洗

+

第二次烧结过程降低了NMC表面的残余碱含量。表面残碱清洗更彻底，缺点不明显。三元材料的倍率循环性能明显降低以满足电池和水洗的要求。

+秒烧增加作者，推荐。

作者认为有必要采取一系列措施来有效降低三元材料表面的碱含量。在前驱阶段，需要控制氨含量和保护气氛以对抗高镍三元材料，甚至添加适当的添加剂以降低碳和硫含量。

混合阶段严格控制Li/M比，烧结阶段优化烧结温度，退火阶段控制氧压和降温速率，车间湿度真空密封封装材料。

据说前驱体的初始包装需要严格控制物料与空气的接触，一系列技术措施的综合使用效果就是降低三元物料表面的残碱量。即使未改性的高镍622的表面pH值控制在11左右，且表面涂层对降低三元材料表面残留碱含量有效，但作为高镍NMC还是需要进行表面涂层改性。

作者强调，极性材料特别是NMCNCA表面的残碱问题必须引起极性材料生产厂家的高度重视，虽然含量必须尽可能低或控制在稳定合理的范围内(一般为500-1000)

ppm)NCA直接能源大规模生产的重要技术忽略了对大气和环境温湿度的严格控制，实现封闭生产。

4、高比表面积、窄粒径布NMC的生产

对于HEVPHEV电池，需要考虑对功率和能量密度的需求。力三元材料的需求和消费电子中使用的普通三元材料是一样的。为了满足高倍率的需求，三元材料的比表面积必须增加，反应性面积与普通三元材料相反。

三元材料的比表面积由前驱体BET决定。如何在保持原丝球形度和振实密度不变的前提下，尽可能提高原丝BET？机械三元材料必须克服技术难题。

一般来说，要提高前驱体的BET，需要调整络合剂的浓度，改变反应器的一些参数，如速度、温度和流速等。一些工艺参数需要综合优化，以更大程度地牺牲前驱体的球形度和振实密度，影响电池的能量密度。

提高碳酸盐沉淀法制备前驱体BET效率的途径作者提到目前碳酸盐沉淀法存在一些技术问题，作者认为碳酸盐沉淀法可能用于制备高比表面积的三元材料，并做了进一步的研究。

动力电池循环寿命基本要求目前要求至少匹配整车半衰期(8-10)。100%的DOD周期应该达到5000。目前三元材料的循环寿命可以达到目标。目前报道三元材料的循环记录是三星。

SDI制造的NMC532三元电池在0.5C下的循环寿命接近3000次。

作者认为除了杂质掺杂和表面包覆外，三元材料的循环寿命改善潜力是控制产品粒度分布的重要途径。电池这一点尤为重要。我知道三元材料的粒度分布很宽，比如1.2-1.8，杜丽金属的含量也是一样的。

细元素偏析表现为颗粒的Li-Ni含量高于平均值(Li-Ni含量)，颗粒的Li-Ni含量低于平均值(Li-Ni英尺)。在充电过程中，极化一次粒子的总脱锂结构被破坏，带电高镍粒子与电解液的副反应更加剧烈，高温更加明显，导致粒子的循环寿命更快，而衰变粒子的情况则相反。

都说材料的整体循环性能其实是由颗粒决定的，制约了三元材料循环性能的提升。重要的问题是3C电池体现了其500的循环性能要求，电池的循环寿命要求达到5000。对于非重要问题，要提高三元材料的循环性能，需要产生均匀的粒径(粒径分布在0.8)。三元材料尽量避免工业生产带中颗粒储存的挑战。NMC粒度分布完全取决于前驱体。我来看看前驱体对生产三元材料的重要性。使用普通反应器可以产生65438±0.0的粒度分布。前驱体颗粒需要采用专门设计的反应器或物理技术进步来减小前驱体颗粒尺寸分布。使用stage machine，粒度分布可以达到0.8，除了粒度分布，原丝产量降低，实际上增加了原丝生产成本。

要实现原料的综合利用，降低生产成本，生产厂家必须建立前驱体收集再加工生产线，生产厂家需要综合权衡利弊，选择合适的工艺流程。

窄粒布三元材料的实际应用明显改善了极片的包覆性能，不仅增加了电池的循环寿命，而且降低了电池的极化，提高了倍率性能。由于技术水平的限制，目前国内三元厂商还没有意识到问题的重要性。笔者认为窄粒布三元材料的重要技术指标希望问题引起国内厂商对5三元材料安全性的高度重视。

相比LFPLMO电池，三元材料电池存在更严重的安全问题，主要是充针条件容易封闭，电池胀气更严重，高温循环理想。笔者认为三元电池的安全性需要在材料本身的电解液两面做，才能达到更好的效果。

NMC材料本身首先要严格控制三元材料表面的残碱含量。除了作者讨论的措施，表面涂层是无效的。一般来说，氧化铝涂层是有效的。氧化铝，也就是前驱体阶段的液体包覆，烧结阶段的固体包覆，肯定是无效的。

近年来，ALD技术已经发展到改善NMC表面上几层Al2O3的测量电化学性能。显而易见，ALD涂料每吨成本增加5654.38亿元。如何降低成本是ALD技术实用化的前提

为了提高NMC的结构稳定性，主要使用杂质掺杂。目前采用更多阴阳离子的化合物掺杂，有利于提高材料结构的热稳定性。此外，必须考虑Ni的含量。随着Ni含量的增加，其比容量增加。我想认识到增加Ni含量所引起的负面影响并不明显。

随着镍含量的增加，李妮层的混合放电效应更加明显，直接恶化了其循环倍率性能，镍含量的增加使得晶体结构的稳定性变差。随着某些元素的增加，安全问题更加突出，特别是在高温试验条件下，电池中非严重产气的三元材料镍含量越高，必须综合考虑各项指标的要求。

笔者认为单一使用高镍三元材料可以限制70%镍含量和高镍带的负面影响，以抵消容量提升优势的损失。

另外，作者想指出的是，要严格控制细粉的含量。细粉颗粒也有同样的概念，细粉的形状是规则的，粒径是0.5微米。除了使用电极材料留下的安全隐患，很难只产生规则的颗粒。如何控制和消除物料细粉生产中的重要问题？

三元电池的安全性需要结合电解液来提高，可以对比解决。电解质块涉及的技术秘密报道较少。一般来说，在DEC中加入PC会降低三元材料DMC体系的电化学性能，对于电解质盐类应掺入LiBOBLiPF6以提高三元材料的高温循环性能。

目前，电解液的改性主要采用特种功能添加剂，包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等。，苹果已知提高三元电池的电化学性能，这需要电池厂商和电解液厂商的共同研究。适用于三元材料在6种三元材料电解液市场的应用。外界普遍预计，钴酸锂将取代数十款快三元材料的钴酸锂3C电池，钴酸锂销量仍将超过50%。

在我看来，三元材料很难在3C领域取代钴酸锂。

主表面单独使用三元材料难以满足智能手机电压平台的硬性要求；另一方面，三元材料的二粒子结构很难做高电压，使得三元材料电池的体积能量密度仍然达到高端(高电压高电压)钴酸锂水平，三元材料3C场在未来仍然起到辅助作用。

单晶高压三元材料在高压电解质熟化能量3C领域得到了较为广泛的应用。参考作者发表的关于消费级锂离子电池极柱材料发展的讨论。其实笔者倾向于认为三元材料更适合电动工具和电池领域。近年来电动汽车的能量密度要求明显提高，汽车制造商开始在HEVPHEV中测试三元电池。

仅在能量密度要求上，HEV能量密度要求低，LMO和LFPNMC电池均满足要求，PHEV能量密度要求高。目前NMC/NCA电池满足PHEV要求，受特斯拉电池技术路线影响，NMC将扩大应用趋势。

目前，LMO电池向NMC电池转移的趋势并不明显。工信部给了新能源汽车电池企业三个硬指标:2015。单体电池能量密度为180Wh/kg(模块能量密度为150)

Wh/kg)循环寿命超过2000或日历寿命达到10，低于2元/Wh。目前，NMC电池满足前三项硬性指标。

作者认为NMC电池的主流电极材料LFPLMO由于自身的缺点，可以起到辅助作用。

现阶段业内对比显示NMC电池的趋势，但3-5年高端三元锂电池供应不旺。短期来看，目前磷酸亚铁锂中，内锂电池仍以锰酸锂为主，辅助锂电池，电动汽车企业可以通过磷酸亚铁锂材料掌握2-3个内成型成熟电池的技术，提高自己的技术水平，再跨越三元材料的技术路线。

加紧三元材料的布局，是材料电池厂商迫切需要解决的战略问题。

作者讲的是三元材料的问题。NMC相LMOLFP价格较高。我强烈支持LFP的初衷。目前内质相比三元材料15-18万元/吨的高端LMO价格，在8万元左右。目前质量比LFP低100000元左右，LMOLFP提升压缩了6万元和6-80，

这就限制了动力电池用三元材料的规模。我简单分析一下三元材料与金属的比例，发现单一原料的生产工艺减少了篇幅。

作者认为，提高NMC产品质量，达到超循环寿命，有两个现实的途径。与单次循环成本相比，提高循环寿命和降低电池全寿命期间的整体使用是值得怀疑的。这就要求企业拥有强大的R&D技术实力，增加生产成本。

虽然国际极性材料巨头普遍采用该策略，但目前国内极性材料厂商的研发水平利润率其实很难

另一种建立完整的电池收集体系对金属资源进行充电和利用的方式，类似于西家通对废旧锂电池的强制收集。笔者简单算了一下，扣除收集工艺成本(CoNiMnFe太便宜没收价值)，金属收集差不多会弥补20%-30%的原料成本和最终三元材料成本10%-20%的空间缩减。

考虑到高能量密度/Wh的三元电池相对于LFPLMO电池的竞争力，需要国内两家龙头企业整合产业链，即金属矿物原料、三元材料生产和电池生产，实现资源的优化配置，降低生产成本。

笔者认为，国内前厂商的R&D技术力量普遍较弱，资源利用率(this)在产品质量上采取相对适当的平衡，快速拓展市场与国际行业巨头竞争。