三价铬的工业应用

关于三价铬装饰电镀工艺的研究论文和专利很多,但由于各种原因一直没有成功应用于生产。真正意义上是1974。

国际铅锌研究所主要致力于添加F-改善低温电镀性能、提高电流效率、添加硫化物提高电镀速度、次磷酸盐作络合剂时三价铬电镀后处理和三价铬黑铬电镀的研究。关于加入F-提高电流效率,不同的研究者似乎有不同的研究结果。Edigaryan等人证实,当草酸作为络合剂时,加入F-可以提高电流效率。而Hwang等人在以次磷酸盐为络合剂的三价铬电镀中得出相反的结论,加入F-降低电流效率,加入NH4+;可以提高电流效率。在三价铬装饰镀铬进展的同时,针对厚铬的三价铬电镀研究也在逐步开展,但进展不大。主要原因如下:

(1)镀液pH值的升高,特别是靠近阴极表面层pH值的升高,导致Cr(OH)3胶体的形成,阻碍了三价铬镀层的进一步增厚。

(2)Cr3+的水解产物发生羟基桥和聚合反应,形成高分子链缩合物吸附在阴极上,阻碍了Cr3+的还原;

(3)Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集引发并促进了Cr3+的羟基桥反应;

(4)在连续电解过程中,Cr3+的活性络合物逐渐减少并消失。

鉴于以上几点,要想镀出厚度大于50μ m的三价铬镀层,必须在镀液中进行调整并采取相应的措施,如降低镀液的pH值,选择较好的缓冲剂,加快溶液的循环和搅拌,提高络合剂的浓度以增加络合反应和羟基桥反应的竞争性,保持足够的活性络合物浓度, 加入特殊化合物降低Cr2+的富集,形成双核配合物,降低Cr3+羟基桥聚合反应的引发。 近年来关于三价铬电镀厚铬的报道,都是围绕上述措施的共同作用而实现的。

厚的三价铬镀层一般有裂纹,但不穿透基体,镀层中常混有C等杂质元素,呈非晶或微晶结构。涂层的耐蚀性一般较好,硬度在60o-900 HV之间。如果在适当的温度下对镀层进行热处理,硬度可提高到1200 ~ 1800hv,耐磨性大大增强,能更好地满足镀硬铬的要求。鞣制铬盐是三价铬盐,以碱式硫酸铬为代表,又称铬鞣剂。具有良好的鞣制性能,适用于鞣制各种皮革和毛皮。鞣制的皮革具有优异的物理机械性能和感官特性,是最重要的鞣剂。

三价碱式铬盐陈化后形成鞣制铬络合物,其鞣制性能可用碱度来表示。所谓碱度,就是铬络合物中羟基(OH)的总当量数与铬的总当量数之比,以百分比表示。高碱度意味着铬络合物分子大,即与蛋白质结合能力强;碱度低意味着铬络合物分子小,与蛋白质的结合能力弱,但渗透性强。所以碱度是铬鞣剂的一个重要指标。

铬鞣剂的鞣制机理是三价碱性铬盐络合物与皮胶原侧链上的羧基多点结合交联,增强了皮胶原的结构稳定性。所以铬鞣革的收缩温度很高(一般在95℃以上),对酸、碱、酶、微生物有很强的抵抗力。铬鞣剂鞣制的半成品革呈蓝色,称为蓝湿革。