谁知道环氧树脂的发展简史?

环氧树脂的发明经历了一个漫长的时期。

早在1891,德国的Lindmann就将对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩合成树脂,用酸酐固化。但是它的使用价值并没有被揭示出来。在1930中,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee做了进一步的研究,用有机多胺固化上述树脂,表现出很高的粘接强度,引起了人们的关注。广义地说,环氧树脂可以由含烯基的母体化合物或含活泼氢原子的母体化合物合成。20世纪初首次报道了烯烃的环氧化反应,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴才开始研究多不饱和天然油的环氧化反应,该技术仅应用于生产相对分子量较高的单环氧化物,引起了广泛的工业发展兴趣。直到10年后才应用于环氧树脂的合成技术。20世纪20年代中期报道了双酚a和环氧氯丙烷的反应产物,15年后开创了不稳定环氧化脂肪胺中间体的生产技术。德国1933 Schlack[1]研究了现代双酚a环氧树脂与双酚a的分离技术,虽然一年后Schlack报道了双环氧化物与有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确认双酚a环氧树脂工业价值的是瑞士De Trey Freres的Castan和美国Devoe & Rayno 1DS的Greenlee。1936年,卡斯坦生产琥珀色环氧氯丙烷-双酚a树脂,与苯酐反应,生产具有工业意义的热固性产品,用于浇注成型产品。1939年初,格林利还自主生产了高分子量双酚a环氧氯丙烷树脂,并用于高级热固性涂料。从1937到1939,欧洲尝试过用环氧树脂补牙,但是没有成功。另外,在第二次世界大战之前,环氧树脂技术还没有完全发展起来。战后不久,Devoe & Rayno 1DS开始涂料树脂的试制,而CIBA公司得到了De Trey Freres的许可,进一步开发用于液体涂料、层压板和粘合剂的液体环氧树脂。Castan在1943的基本专利授权。但美国Devoe—Raynolds公司在1947完成了环氧树脂的首次工业化制造,开启了环氧氯丙烷-双酚a树脂的技术历史,环氧树脂开始工业化,被认为是优于旧酚醛树脂和聚酯树脂的技术进步。这种树脂的性能几乎可以与其他大多数热固性塑料相媲美,在某些特殊应用场合更优于酚醛树脂和聚酯筒子纱。不久,瑞士的CIBA (Ciba)、美国的壳牌(Shell and Spleen)和陶氏(Dow)开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发。20世纪50年代末,美国两大公司Ciba和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚环氧树脂,而壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷。联合碳化物公司塑料部首先制造酚醛树脂和双酚a,而欧洲汽巴和壳牌则集中精力开发环氧树脂。

1955年夏天,四种基础环氧树脂在美国获得制造许可证,陶氏化学—cal公司和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚a环氧树脂生产和应用的同时,一些新型环氧树脂也相继问世。比如1956,美国联合碳化物公司开始销售脂环族环氧树脂,1959,陶氏化学公司生产酚醛环氧树脂。关于1960,Koppers,Co .生产邻甲酚甲醛环氧,1965年初汽巴开始生产经销这种树脂。在1955 ~ 1965期间,环氧树脂质量明显提高,双酚a环氧树脂具有平均相对分子质量的所有等级。酚醛环氧树脂在高温应用中表现出明显的优越性能。壳牌化学公司和联合碳塑料公司生产多官能酚缩水甘油醚和其他特种耐热树脂,厂家还提供脂肪族多元醇-环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了氨基苯酚缩水甘油醚树脂。1957年,关于环氧树脂合成工艺的专利问世,由壳牌发展迈特公司申请,该专利研究了固化剂和添加剂的应用工艺,揭示了固化环氧树脂的应用。

过氧乙酸法合成的环氧树脂最早由美国联合碳化物公司于1956引进,并于1964转卖给联合碳化物塑料公司。在欧洲,工业化的脂环族环氧树脂于60年代初问世,并于1963通过汽巴公司引入美国。汽巴在1965推出了多种碳链塑料的多官能环氧,FMC CORP .在1960左右开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联开始制造双酚a环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始低氯含量的电子应用,先后开发出五元环环氧和氢化双酚a环氧等耐老化树脂,四溴双酚a环氧和含溴环氧化合物等阻燃环氧树脂。20世纪80年代,为适应复合材料工业的需要,开发了一种具有复合胺和酚醛结构的新型多功能环氧树脂。最近开发了水性环氧树脂和稠环耐温湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的发展,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用取得了突破性进展:所以环氧树脂作为一个产业得到了蓬勃发展;目前,其品种、应用和开发仍十分活跃。自1960以来,已有数百种环氧树脂工业化,40 ~ 50种不同结构的环氧树脂已商品化或由中试厂提供。同时,100以上的工业固化剂和许多改性剂、稀释剂都适用于它们,也就是说它们方兴未艾。

我国环氧树脂的发展始于1956,最早在沈阳和上海获得成功。1958,上海、无锡开始工业化生产。60年代中期,我们开始研究一些新的脂环族环氧树脂:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。到70年代末,我国已经形成了从单体、树脂、辅料,从科研、生产到应用的完整工业体系。

环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性、耐药性和粘接性能,可作为涂料、浇注材料、成型材料、胶粘剂和层压材料,直接或间接渗透到国民经济从日用品到高科技领域的方方面面。例如,环氧树脂广泛用于飞机和航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械和民用建筑的粘合剂,甚至食品罐头的内壁涂料和金属防腐电泳涂料。它已经成为国民经济发展中不可缺少的材料。其产量和应用水平也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。