【超级活性炭的制备、结构和性能研究进展】活性炭的制备
煤-碳转化
第24号。2A公关。2001
超级活性炭的制备、结构和性能研究进展
严松李吕郎
1)
2)
3)
3)
4)
X
超级活性炭是一种新型高效吸附功能材料。由于其高比表面积、密集的微孔分布和优异的吸附性能，正受到越来越多的关注，并广泛应用于许多领域。综述了超级活性炭的制备、结构和性能的研究进展。
超级活性炭，比表面积，化学活化法，孔结构，表面化学结构，吸附性能
中国图书馆分类号TQ 424。1
化学法、化学活化法、物理化学联合活化法。其中，较为常见的是
0报价
活性炭是一种广谱吸附剂，其吸附容量主要是
这取决于活性炭的比表面积和孔径分布。常规活性炭因其比表面积小(2200m /g)、微孔分布集中、吸附性能优异，已广泛应用于医药、催化、气体分离与储存、双电层电容器等领域。综述了超级活性炭在制备、结构和性能方面的研究进展。
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使用后两种激活方法。1.1物理激活法。
物理活化法通常包括两个步骤:首先将原料炭化除去挥发性组分，生成富含碳的固体热解产物，然后通入合适的氧化性气体(如:
蒸汽、二氧化碳、氧气或空气)来活化碳化材料，并通过打开、扩孔和产生新的孔来形成发达的孔结构。通常，在活化过程中会发生以下反应:
c+H2O = H2+CO($ H =+117kJ/m ol)
C +CO 2=2CO ($H =+159kJ /m ol)通过上述两个反应除去碳材料中的碳原子，从而产生丰富的微孔。
影响物理激活的因素有很多。活性炭的孔隙率不仅与制备活性炭的原料性质有关，还与炭化和活化条件(如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活负荷比等)密切相关。).物理活化法制备超级活性炭时，常加入催化剂进行催化活化。例如，日本专利[8]使用第VIII族金属元素作为催化剂。缩短了反应时间，获得了比表面积为2000～2500m/g/g的超级活性炭。代表性的过渡金属化合物有Fe (NO 3) 3、Fe (OH) 3、FePO 4、FeBr 3、Fe 2 (SO 4) 3、Fe 2O 3等。
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1超级活性炭的制备
超级活性炭最早出现在20世纪70年代，美国在80年代中期工业化，商品代码为AX系列；日本在上世纪90年代初实现了工业化，其商品代码为M AXSORB。制备超级活性炭的原料相当丰富，有石油焦或沥青焦、煤、沥青壳[6]和中间相碳微球[7]。
[1, 2]
[3]
[4, 5]
，木质素，
超级活性炭的制备方法基本上有三种:物理活性
国家自然科学基金(5977025)资助的课题。
1)博士生；2)研究员、博士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，030001太原；3)副研究员；4)太原博研究员:
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煤-木炭转换年份2001
1.2化学活化法
化学活化法是在原料中加入影响热解反应的添加剂
用于抑制焦油形成的脱水剂在一个步骤中被碳化和活化。化学活化法因原料制造方法不同而不同，但其工艺流程基本相同(见图
1).
图1高比表面积活性炭制备工艺流程图
F ig。1高表面积活性炭的制备工艺
化学活化法中常用的活化剂是碱金属和碱土金属的氢氧化物、无机盐和一些酸。目前应用比较广泛和成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl _ 2、CaCl _ 2、3PO _ 4等。其中，以KOH为活化剂制备的超级活性炭性能最好。
KOH活化时，一方面KOH与碳反应生成K 2CO 3，使孔隙发育，K 2CO 3分解生成的K 2O和CO 2也有助于微孔发育；另一方面，K2CO3和K2O与碳反应生成金属钾。当活化温度超过金属钾的沸点(762℃)时，金属钾会扩散到炭层中，影响孔结构的发育，但对不同炭材料的影响不同。在KOH活化过程中，主要发生以下反应[9]:
4KOH +CK 2O +C
2CO 3+K 2O+3H 2K +CO
[9]
2222
M/g，2666 m/g ~ 3646 m/g和3880m /g g。
[9-11][12]
等级活性炭。1996徐斌等用溶剂凝结。
以中间相沥青为原料，通过KOH活化处理制备了比表面积高达3464m 2/g的超级活性炭，其总孔容高达2。14cm /g，苯吸附值为16100 mg/g，孔径主要集中在1nm ~4nm ~ 4 nm范围内。平均孔径约为2。6nm。65438+1996年大连理工大学的张等人[6]将核桃壳和石油焦分别在900℃和800℃活化，制备出比表面积分别为2840m 2/g和2200 m2/g的超级活性炭，1997年等人以长岭石油焦为原料，采用KOH活化法制备了比表面积为32，365，438+0m2/g的超级活性炭，其碘吸附值为2，765，438+08mg/g，亚甲基蓝吸附值为850mg /g，苯吸附值为65，438+0，480m2/g .
总之，化学活化时活化剂的种类、活化温度、活化时间、原料的粒度都会影响最终产品的结构和性能，在实际应用中应根据需要进行选择。比如KOH活化产生新的微孔，而H 3PO 4或磷酸盐活化主要产生中孔。KOH和H 3PO 4活化的活性炭表面亲和力也不同。KOH活化制得的活性炭亲酚，H 3PO 4活化制得的活性炭表面呈酸性和亲水性，适合液相吸附和储氢。物理化学联合活化法+0.3
物理化学联合活化法是一种物理活化和化学活化相结合的活化方法。一般来说，先化学活化再物理活化可以成功制备超级活性炭。比如桃核[13]用ZnCl 2化学活化，比表面积达到1000 m2/g ~ 2000 m2/g后，用二氧化碳物理活化。
三
碳酸钾+2C +3CO
KOH化学活化法制备超级活性炭最初由美国AM OCO公司开发，后由Anderson Development-ment公司商业化，制备出比表面积大于2500m /g的超级活性炭。日本关西热化学株式会社制备的超级活性炭用KOH活化石油焦，商品名为M AXSORB，比表面积可达2800M/g ~ 3200M/g。日本音羽李朗用KOH活化椰子壳、石油焦等原料，在400℃脱水，在600℃ ~ 800℃活化，可获得比表面积大于3000m /g的超级活性炭。日本大阪煤气公司以中间相炭微球为原料用KOH活化法制备了比表面积高达4000m 2/g的超级活性炭。我国超级活性炭的制备和研究起步较晚，以中间相沥青、氧化沥青和石油焦为原料分别在1993、1994和1998。
[8]
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气温0左右。37g /mL，颗粒状，非常耐磨。这对于天然气储存和其他过程非常有用。M olina -Sabio等人使用H2PO4和。
[14]
木质纤维素原料的CO2混合活化，即用68% ~ 85%的h3po 4在85℃浸泡木质纤维素
精细结构由一个波浪形层和两到三个层的堆叠组成，尺寸为1nm ~2nm ~ 2 nm。尺寸为800 m2/g ~ 1500 m2/g的活性炭中仍可形成几十纳米的大孔，堆间仍存在狭缝状孔洞。而比表面积超过3000m /g的超级活性炭，其微观结构完全是由单一的波状层和小堆组成。
M arsh等人。
[17]
2
2h，然后在450℃碳化4h，再用蒸馏水洗涤H 3PO 4活化样品，在825℃用二氧化碳部分气化。结果得到比表面积为3700m /g、总孔体积为2mL /g的超级活性炭。
综上所述，以上三种激活方式各有利弊。化学活化法制备超级活性炭的生产工艺虽然成熟并已商业化，但成本高，设备腐蚀、环境污染等问题严重。物理活化法虽然简单，污染小，但反应时间长。该方法制备超级活性炭的生产工艺仍在实验室规模探索中，这方面的报道很少。
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用红外光谱研究了KOH的活化作用。
认为KOH活化反应可能产生C、芳核C C和酚羟基。乔等[18]用X射线光电子能谱研究了以高软化点沥青为原料，KOH为活化剂的超级活性炭的表面化学结构，认为超级活性炭表面存在C O、C OH和C。
O、O C、COOH等含氧官能团。Otow a等人【1】发现超级活性炭MAXSORB中含有
超级活性炭的结构研究
2.1超级活性炭的微观结构和表面化学结构
[15]
M ar sh等人用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(T EM)研究了Amo co研究中心的KOH活化。
R、R、R OH、R O等含氧官能团的数量远多于水蒸气活化法制备的活性炭中表面官能团的数量，且含氧官能团的数量与活性炭的比表面积有很大关系2.2超级活性炭的孔结构。
根据IUPAC的分类方法，活性炭的孔结构分为微孔(50nm)。
普通颗粒活性炭具有三分散孔结构(见图2)。对于吸附来说，微孔起主要作用，过渡孔的作用是在足够高的压力下，根据毛细管冷凝的机理吸附过渡孔中的蒸汽。像大孔一样，它充当吸附质进入微孔的通道。
超级活性炭具有非常发达的孔隙结构，孔隙分布主要集中在微孔中，属于单分散孔隙结构[6](见30页图3)。随着原料活化程度的加深，所制备的活性炭的孔隙分布中心向大孔方向移动[18](见第10段)。
第30页图4)。
用化学方法获得了PX-21和PX-22两种超级活性炭的微观结构。结果表明，这些活性炭表面平整，结构均匀，其超微孔结构由直径为1nm ~5nm ~ 5 nm的笼状结构组成，被厚度为1 ~ 3层的炭层隔开。
白石稔等[16]用透射电镜和X射线衍射研究了用KOH活化中间相炭微球制备的比表面积为800m/g～4000m/g/g的活性炭的微观结构。结果发现，随着比表面积的增加，活性炭的微观结构由非活性炭的各向同性盘状结构向单一结构转变。
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图2普通活性炭的孔结构
F ig。2活化汽车车身的结构
3种超级活性炭的性能研究
超级活性炭比表面积大，孔隙集中
直径分布，因此具有很强的吸附能力。国内外几种研发
超级活性炭的性能见表1[19]，超级活性炭与其他活性炭的吸附性能对比见表2。[11]
表1超级活性炭的性能
表1高表面活性碳的特性
原料石油M焦炭石油M焦炭外壳M CM B L沥青
沥青石油焦炭
活化剂氢氧化钾氢氧化钾碱性铝化合物氢氧化钾氢氧化钾氢氧化钾
s BE T/m2/g & gt；[1**********]0~5000
28002600~3646
36463230
V po re /cm 3/g 1。4~2.01.5~2.0
—1.31.5~2.52.141.67
碘的吸附容量为2800～3600毫克/克
2500—25142600~3100
—2718
苯吸附容量e/mg/g
——850—990~[1**********]0
亚甲蓝吸附量/毫克/克400～600400～600620毫升/克353毫升/克
——850
与沥青基活性炭纤维和球形活性炭相比，吸附值和苯吸附值分别高出2倍和3倍，比普通颗粒活性炭高出近6倍。其优异的吸附性能使其在吸附材料应用领域具有巨大的潜力。
表2超级活性炭和常规活性炭的吸附性能比较表2高
表面积活化汽车bo n和conv活化汽车bon
图3高比表面积活性炭的孔隙分布
图3高表面活性碳纤维的微观结构
1——M -20(S投注= 2000M/g)；2——M -30(S为T = 3000 m2/g)；3——M -40(假设T = 4000m平方米/克
)
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s HS AC PACF PSAC AC上的活性碳水化合物
s是吨/平方米/克
碘的吸附容量/毫克/克
[1**********]8 480
苯吸附容量e/mg/g
1200 412 411 264
注:HASC——高表面积活性炭；PACF ——沥青基球形沥青基活性炭纤维:PSAC——活性炭；AC——颗粒活性炭。
4结论
超级活性炭因其优异的吸附性能越来越受到人们的关注。
图4几种活性炭样品的孔结构
F ig。4活性炭样品的部分结构
a——S BE T = 2666 m2/g；B——S B ET = 683 m2/g；c——S B ET = 619平方米/克
人们的青睐，但超级活性炭的生产和应用还有许多方面需要改进或进一步研究，如如何在生产过程中进一步节能、降耗、减少污染；如何采用有效的成型方法对粉末超级活性炭进行成型，以提高其堆积密度；进一步开发超级活性炭的新用途。
从表1和表2可以看出，超级活性炭的比表面积比普通的颗粒活性炭、球形活性炭和活性炭纤维高2 ~ 3倍，而且具有非常发达的微孔结构，因此吸附碘。
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高密度聚乙烯的制备、结构和性能
表面积活性炭
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中国科学院煤化学研究所，0300065438；
高比表面积活性炭是一种新型高功能吸附材料。它已被应用于现代工业的许多领域。本文简要介绍了高比表面积活性炭的制造、结构和性能。关键词高表面积活性炭，比表面积，化学活化，孔结构，化学结构，吸附性能。