酸性环境镀锡需要多长时间？二极管的电极是镀锡的！谢谢你

1，锡的沉积电位为正，镀液电导率高。

标准电极电位:Sn2++2e？=Snφ？=-0.140伏

而在碱性条件下:HSnO？+H2O+2e？=Sn+3OH？φ?=-0.79伏

镀液中硫酸亚锡与硫酸的质量比控制在1:3~4之间，镀液导电性好。在生产中，电池电压不会大于4V，从而节省电能。

2、电极反应极快。

在硫酸溶液中，锡的交换电流密度io达到1100 Ma/cm？，比Cu2+和Zn2+大2~3个数量级。即在没有添加剂的情况下，其本身的阴极极化很小，属于电极反应极快的一种金属离子。当通过添加添加剂可以获得光亮镀层时，镀速仍然很快。

3.锡离子必须处于二价状态。

金属锡离子有+2和+4两种价态，Sn2+称为亚锡离子；Sn4+被称为亚锡离子。但Sn4+一般不是以简单离子的形式存在，而是以化合物的形式存在，有时也称为Snⅳ。

在加热的碱性镀锡溶液中，要求锡离子为四价；Sn2+使镀锡层暗淡但不发白。因此，生产中常从锡阳极溶液附近加入适量的过氧化氢，使阳极处于金色半钝化状态，以减少Sn2+的生成。相反，在酸性镀锡中，要求锡是二价的。Sn2+很容易被氧化成Sn4+。一旦Sn4+变成β？锡酸时，锡液会浑浊发白，严重时呈乳白色。锡溶液粘度增加，分散能力和深镀能力下降，电导率下降，槽电压上升。涂层呈灰色无光泽，脆性增加，焊接性能下降。如何防止Sn2+转化为稳定的四价锡化合物是该工艺的重点和难点。

酸性镀锡主要采用硫酸盐体系和甲磺酸盐体系。前者更便宜，应用更广泛。

2锡阳极

2.1锡对Sn2+的稳定作用

如果新配1L硫酸光亮酸性镀锌溶液，在500ml烧杯中分成两份，一份装纯锡条，一份不装；当自然放置并观察时，会发现含有锡条的电镀液比没有锡条的电镀液保持清澈和浑浊的时间长得多。原因是金属锡可以将四价锡还原成二价锡，可以稳定镀液，降低β？锡酸的生产。

例如，文献[1]列出了反应:SnCl4+Sn=2SnCl2。

2.2锡阳极是否应该配阳极包？

首先要明确的是，钛在没有氧化介质的硫酸盐镀锡液中会很快被腐蚀，所以不能使用钛阳极篮。

锡阳极板是否覆盖耐酸阳极包有利有弊。优点是可以防止阳极泥直接落入镀液中，减少镀层的毛刺和粗糙度；缺点是锡阳极的稳定作用几乎丧失:阳极包阻碍对流扩散传质过程，包内镀液Sn2+浓度高，锡可以起到稳定作用；袋外镀液中的Sn2+容易被氧化成Sn4+，容易形成有害的β？锡酸。生产中多数挂镀(阴极只能移动，不能用空气搅拌)使槽深，不加阳极包；滚镀会把镀液翻得很厉害，有时还要加一个阳极包。

2.3阳极产生的黑色污泥

2.3.1什么是阳极泥？

金属锡是一种柔软的银白色金属，常温下在空气中不被氧化。在亚锡化合物中，氧化亚锡为黑色，硫化亚锡为深棕色，其余几乎无色。四价锡的氧化物是白色的。SnO和SnO2都不溶于水。可以判断黑色阳极泥不是金属锡渣，而是氧化亚锡SnO。

2.3.2黑色SnO污泥的产生

在酸性镀锡过程中，阳极上也会产生气体，即氧气:

4OH？4e？→2H2O+O2↑

活性氧原子比氧分子具有更强的氧化能力，使得锡原子被氧化:Sn+O→SnO。

2.3.3阳极泥的高化学稳定性

过滤丢弃阳极泥，太可惜了。根据文献[1]，锌可以将Sn2+和Sn4+完全还原成金属锡:

2Zn+Sn4+=Sn+2Zn2+

设想用还原性盐酸溶解SnO的黑色阳极泥，用锌粉还原，过滤得到锡粉，回收高价锡。从工厂酸性镀锡槽底部捞出一些阳极泥，洗净过滤，放入250ml烧杯中。先加入体积比为1:1的盐酸，然后用玻璃棒搅拌一会儿。三天三夜过去了，SnO根本没有溶解。过滤后用分析纯浓盐酸，也是几天不溶。可见其化学稳定性很高，不可能把SnO变成SnCl2，更不可能用锌粉还原。实验失败了。(如果盐酸加热煮沸，成本高，不环保。)

2.3.4减少阳极泥的产生。

阳极泥回收难度大，只能尽量减量。

阳极电流密度JA越大，阳极电流效率越低，析氧越严重，氧化产生的SnO污泥越多。为了降低JA (0.5~1.5A/dm？优选地)，阳极面积应该更大。不明白这个道理的人认为，阳极消耗少了，其实浪费更多。而且阳极稀疏会使阴极电流分布不均匀，电镀能力下降。锡阳极更少，如上所述，电镀液的稳定性降低。不需要担心阳极面积过大后镀液中锡离子的浓度会增加，因为锡的自溶在式硫酸范围内很小。

镀液中硫酸过少，阳极活化差，镀液电导率下降，阳极电流效率下降。如果硫酸太多，阳极泥会很快从极板上脱落，新锡表面会很快被氧化产生污泥。

3β?锡酸的形成和性质

SnO对应的氢氧化物是Sn(OH)2，是两性的:与酸反应生成亚锡盐，与OH？生成亚锡盐，例如:

Sn(OH)2+KOH=H2O+KHSnO2

白色二氧化锡既不溶于水也不溶于酸。有两种相应的氢氧化物:Sn(OH)4，即锡酸，和H2SnO3锡酸，或SnO(OH)2。前者失去一个水分子，变成后者:Sn(OH)4？H2？o =氧化锡.

Sn(OH)4是两性的，主要是碱性的。H2SnO3也是两性的，但主要是酸性的。它们都与碱反应形成锡酸盐；

H2SnO3+2KOH=2H2O+K2SnO3与酸反应:H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O。

sn(OH)4+2 KOH = 3H2O+k2s NO3 sn(OH)4+4 HCl = sncl 4+H2O

四价锡溶于碱和酸形成的锡酸称为α？锡酸。

α?锡酸容易聚合成分子量更大的锡酸，如[H2NO3] 5或[(SnO)5(OH)10]，即β？锡酸。一般5分子α？锡酸聚合成1分子β？锡酸:5H2SnO3→(SnO)5(OH)10

液体温度越高，聚合速率越快。阿尔法怎么办？如果锡酸持续加热煮沸，会全部聚合成β？锡酸。α?锡酸溶于稀无机酸，β？锡酸是不溶的。

在酸性镀锡溶液中，二价锡离子Sn2+一旦被氧化成四价Sn4+，就会变成α？锡酸。部分阿尔法？锡酸被镀液中的硫酸溶解，另一部分聚合成β？锡酸。β?锡酸既不溶于水，也不溶于稀硫酸，不形成固体沉淀。而是以白色胶体状态悬浮在镀液中，用溶液过滤器很难直接过滤，只有絮凝沉淀后才能去除。它对镀液和镀层的危害前面已经提到了。液体温度越高，聚合会产生β？锡酸越快。

室温下，β？锡酸逐渐增多。这可以从液体颜色的渐变表现出来:清澈透明→混浊不白→浅乳白色→深乳白色→乳白色。

本研究旨在通过絮凝沉淀从β-锡酸中回收金属锡。查了一下资料，觉得步骤太多，不划算。我提出来供感兴趣的人参考。步骤如下:

a、β？用浓盐酸煮沸锡酸:生成SNCl 4:(SnO)5(OH)10+20 HCl = 5 SNCl 4+15H2O；

b、稀释溶液；

c、加入锌粉还原:sncl 4+2zn = sn+2 ZnCl 2；

d、过滤、洗涤，得到金属锡粉。

4氯离子对镀液稳定性的破坏作用

搞过酸性镀锡的人都知道氯离子对镀液的危害很大，但不清楚是怎么起坏作用的。简要如下:

Sn2++2Cl？氯化亚锡2(1)

氯化亚锡+H2O =盐酸+氢氯化锡(2)

氧气存在时:4 sncl 2+O2+2H2O = 4Sn(OH)Cl+2cl 2(3)

反应3产生的氯气没有解离，而是被氧化成sn4+:Sn2++Cl2 = sn4++2cl？(4)

这样，反应1~4的循环恶性进行，产生了两个不好的影响:一是Sn2+不断转化为Sn4+，从而最终形成β？锡酸提供了条件。其次，反应生成的碱性氯化亚锡不溶于水，使镀液浑浊，在与β？锡酸也有类似的副作用。Cl？还会显著降低已经过小的过电位，使涂层粗糙，容易枝晶。

5减少四价锡形成的措施

在酸性条件下，很难找到对金属离子有强配位作用的络合剂，酸性镀锡也不例外。在硫酸盐镀液中，二价锡离子以简单的Sn2+形式存在，容易被氧化成四价。而一旦Sn4+转化成β？锡酸无法还原成有用的Sn2+，只能去除(一般经过絮凝沉淀过滤后作为工业废物处理)。甲磺酸对Sn2+和Pb2+有一定的配位能力，所以镀液更稳定，既可以镀纯锡，也可以镀锡铅合金。但其生产成本较高，在电镀加工中对单价较低的产品采用硫酸盐光亮酸性镀锡仍占主导地位。

排出氯离子引起的二价锡化合物碱式氯化亚锡的形成，对这个因素也是有害的。酸性镀锡最大的液体成本是Sn2+被氧化成Sn4+最终变成无用有害的β？锡酸被白白丢弃。因此，如何防止或减少Sn2+氧化为Sn4+并在Sn4+处转化为白色β？该工艺的关键是Sn4+能先于锡酸被还原成Sn2+。几乎所有的方法都是在添加剂中加入所谓的“稳定剂”。在销售的添加剂中，开缸剂添加的稳定剂较多，主光亮剂(一般为苄叉丙酮和甲醛)添加较多且开缸量较大，而光亮剂中很少或不添加稳定剂。

5.1稳定器概述

文献[2]指出许多物质对硫酸盐光亮酸性镀液有稳定作用。例如:

1，酚类

关于酸性镀锡的专利很多，但是专利中提出的物质很难从现货中买到。就目前销售的开瓶器中的稳定剂而言，几乎都含有酚类物质，如间苯三酚、邻苯二酚、甲酚磺酸等。

酚类在镀液中有三个作用:A、它们是可还原的，能把简单的Sn4 ++还原成SN2+；b、具有一定的亮度，可以提高涂层的亮度和流平性；c、可以扩大允许的阴极电流密度，减少涂层烧损。

酚类中，对苯二酚在国内应用广泛，间苯二酚在国外应用广泛。原因可能是与对苯二酚相比，间苯二酚苯环上两个羟基之间的距离更短，电子云密度更高，更容易失去电子，即具有更强的还原Sn4 ++为Sn2++的还原能力。

2、还原无机化合物

例如，在元素周期表中，VB族化合物有五氧化二钒V2O5、硫酸氧钒VOSO4、钒酸钠NaVO3、五氧化二铌Nb2O5和氯化钽。以及三氯化钛TiCl3、硫酸氧锆ZrOSO4和钨酸钠Na2WO4。但这些物质价格昂贵，难以购买，不宜选择还原性强但会产生氯离子的无机化合物。这种物质用得不多。

化学镀镍的还原剂次磷酸钠也能把Sn4 ++还原成Sn2++，可以考虑。

3.有机酸

具有还原性的有机酸可以用作稳定剂。如抗坏血酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、山梨酸钠、硫代苯甲酸、酒石酸及其盐、葡萄糖酸等。

4.肼类物质

肼类物质，如水合肼、硫酸肼等，还原性强，用量少。但它有腐蚀性，有毒，使用不广泛。

5.其他人

有人认为硫酸亚铁是很好的稳定剂(2g/L)。1998中报道了2 ~ 2.5g/L氟硼酸钾或10 ~ 13ml/L大蒜提取物在生产中应用五年，证明相当于专用稳定剂FS-1。在“中国化工产品”中可以找到很多“抗氧化剂”产品，是否有哪一种可以作为酸性镀锡效果特别好的稳定剂，需要大量的实验筛选。

在上述稳定剂中，应该特别提到抗坏血酸，也称为维生素C。人体在新陈代谢的过程中，会不断产生有害的氧化自由基。补充抗坏血酸后，因其具有还原性，可中和氧化自由基，对人体健康有益。在酸性镀锡溶液中，会发生以下可逆反应:

可逆反应

抗坏血酸分子上的两个羟基被氧化时，两个氢原子各失去一个电子，起两个作用:a、将SN4+还原成SN2+:SN4++2e？→Sn2+；b、新生态中的氢原子具有很强的还原能力，可以消耗液体中的氧气:4h+O2 = 2h2o。它的脱氧作用减少了Sn2+的氧化。反应产生的“脱氢抗坏血酸”在酸性条件下在阴极获得两个负电子，然后回收为抗坏血酸。也就是回收，主要是拿出来消费。因此，几乎所有现有的稳定剂都添加了抗坏血酸。也常用于电镀镍铁合金和锌铁合金，将三价铁Fe3 ++还原为二价铁Fe2 ++以防止Fe(OH)3沉淀。但对Fe2+没有配位作用，效果不如RC稳定剂。最简单的稳定剂是产品“SS820”，只添加一种，即甲基丙烯酸。

5.2保持熔池清洁的措施

5.2.1避免引入氯离子。

在酸性镀锡液中，氯离子的化学反应不仅将SN2+氧化成Sn4+，抵消了稳定剂的作用，而且直接与SN2+反应生成碱性氯化亚锡Sn(OH)Cl，悬浮在镀液中，使镀液浑浊，只能通过絮凝过滤除去。

在生产中，镀锡前一般不可能用流动的纯水清洗。但至少要用硝酸银来检测使用的地下水是否被Cl-污染。如果污染严重，要抽取深层地下水，用于镀锡和光亮酸性铜的清洗，然后才能入浴。如果清洗后的工件中Cl-含量不重，应存放在含硫酸约10g/L的纯水中。首先，它能使工件处于活化状态，有利于提高涂层附着力。其次，稀硫酸不经清洗直接带入镀液，既能补充带出镀液的硫酸，又能减少带入的Cl-。

5.2.2确保电镀液中有足够的稳定剂。

酸性镀锡液的稳定剂成分中，除抗血酸(据报道V2O5也有类似作用)外，大部分都是在将四价锡还原成二价锡时被氧化消耗掉的。为了确保电镀液中有足够量的稳定剂，可以采取以下措施:

1，由于开瓶器中稳定剂含量较高，通常不仅要添加光亮剂，还要添加适量的开瓶器。遇到一个经验丰富的电镀老板，他用硫酸盐光亮镀锡工艺滚镀锡。平时他加添加剂也只加开瓶器，从来不加“光亮剂”。滚镀液用了2年，一直清澈不浑浊。就是这个原因。

在霍尔元件测试过程中，搅拌1A并电镀3分钟。如果试件高端烧焦面积较宽，添加4g/L硫酸亚锡没有明显改善，则添加适量优质开缸剂应能明显改善。这是因为稳定剂中加入了能扩大允许电流密度的酚类物质。

2.添加单独的稳定剂产品。

市场上有专门的复合酸性镀锡稳定剂，可以根据说明书或实验来选择和添加。也可以根据稳定剂的介绍自行组合配制。提供一个参考公式:

酒石酸钾钠120g/L

间苯二酚8g/L

抗坏血酸5克/升

甲酚磺酸3g/L(可选)

次磷酸钠6g/L

聚乙二醇(分子量6000~12000)2g/L(可以用0.01g/L适合镀锡的优质聚丙烯酰胺代替)。

注意:

①使用所有分析纯材料；

(2)配制时，除间苯二酚和抗坏血酸外，用热水溶解搅拌。如果溶液不澄清(酒石酸及其盐不太易溶)，尝试加入分析纯硫酸并搅拌，直到溶液澄清。

(3)间苯二酚和抗坏血酸遇光易变质。应使用黑色袋子作为外包装，并在60℃以下搅拌溶解。如果液体没有用完，把它放在一个棕色的玻璃瓶里，放在一个不透明的袋子里。

(4)如果甲酚磺酸不好买，可将混合甲酚用硫酸磺化生产:将1体积的混合甲酚加热至50~60℃，在不断搅拌下加入等体积的浓硫酸；在100~110℃下保温2h。

⑤其用量由实验确定。

5.2.3及时清除镀液中的悬浮沉淀物。

适时是指镀液浑浊时，要絮凝沉淀；镀液明显泛白时，β？锡酸多了就来不及絮凝了:产物多了，絮凝沉淀后必须翻面过滤。如果絮凝剂投加次数少、次数多，且镀槽较深，则不必每次投加絮凝剂都翻槽过滤；而且下部的泥沙比较密实，含水量也比较低。

在讨论Cl-的影响时，提到反应2中生成的碱性氯化亚锡也是悬浮在镀液中的有害物质。如果能及时絮凝沉降在罐底，会有所除氯，可以减少反应3、4的发生。

宋、左等人[4]在他们对酸性镀锡的研究中认为加入聚乙二醇可以起到絮凝作用。他们确定的稳定剂成分是(内容保密):聚乙二醇、钒酸盐、次磷酸钠和抗坏血酸。当不添加稳定剂时，镀液变浑浊5~7天，然后静置3周，直到变得轻微浑浊。(显然实验用的是纯水，不含氯。依我拙见，稳定剂只考虑了Sn4+的还原，没有考虑到很多有机酸对Sn2+有一定的配位作用，酚类物质在量产中有扩大允许阴极电流密度的作用，但没有添加。

如果在通常补充的光亮剂中加入少量效果良好的聚丙烯酰胺，锡酸和碱式氯化亚锡的β-悬浮液使镀液保持清澈浑浊。其成本略有增加。

顺便提供一个生产中的实践经验:当酸性镀锡液已经严重变白，需要用8mg/L处理剂长时间絮凝沉淀，镀液下部有大量沉淀，但上部仍不清楚时，应改为以下“两步处理法”:先按4ml/L的量加入处理剂，过滤沉淀；向过滤后的悬浊液中加入4ml/L处理剂，搅拌，沉淀，过滤。最后，虽然加入的处理剂总量相同，但所得镀液的澄清度和透明度比“一步法”高得多，即处理效果好得多。过滤时，由于溶液过滤器容易堵塞滤芯的问题，实际生产中常采用虹吸法吸出上层清液，将下部含有污泥的浑浊镀液铲起。这是极大的浪费。正确的做法是做一个小而深的塑料罐，把下部的泥状液体和污泥舀进去静置24小时以上，再把上部的清液虹吸出来，放回电镀罐；剩下的用几块类似阳极袋的滤布，舀进其中，悬浮进行“袋式过滤”，滤液作为镀液重复使用。一般超过10小时后，袋子里的污泥已经干化，可以拿出来用废水处理污泥处理。

6结论

通过以上分析，为了减少酸性镀锡中锡的浪费，除了加强镀后镀液的回收外，还应注意:

1，锡阳极板无阳极袋，以发挥其将有害的四价锡还原成有用的二价锡的稳定作用。

2.锡阳极的面积应较大，以保证阳极电流密度不大于1.5A/d㎡。这样阳极电流效率更高，其上析出的氧气更少，化学稳定性高(不溶于浓盐酸温室)且难以重复使用的氧化亚锡SnO更少。

3.尽量避免氯离子污染镀液，否则会产生悬浮在镀液中的有害碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，有用的Sn2+也会被氧化成有害的Sn4+。

4.采取一切可行的措施防止Sn2+被氧化成Sn4+。当Sn4+是H2SnO3，也就是α？锡酸存在时，危害不大；但是当α？锡酸逐渐聚合成白色悬浮物β？当锡酸(SnO)5(OH)10时，对镀液和镀层有很大的危害。为此目的，

1)提出了许多酸性镀锡溶液稳定剂。它们要么是某种程度上与Sn2+配位的有机酸，要么是可以减缓Sn2+氧化成Sn4+的“抗氧化剂”，要么是Sn4+还没有转化成β？在锡酸之前，它被还原成Sn2+的还原剂，或者它具有几种功能。

2)一般开瓶器中稳定剂含量高，主光亮剂(苄叉丙酮)含量低；但在平时添加的光亮剂中，稳定剂含量很低，甚至完全没有。因此，在生产中，光亮剂应与开缸剂同时补充。

3)还有专门的稳定剂出售。当所用添加剂整体稳定性不够时，可优先购买添加。

4)稳定剂也可以参照本文和文献[2]自行配制。它的好坏及其添加量可以通过霍尔槽试验来确定。

5)无论是悬浮在镀液中的Sn(OH)Cl还是(SnO)5(OH)10，用活性炭去除几乎无效。絮凝剂通常用于固液分离前的絮凝沉淀。最好的絮凝剂是有机物和无机物的混合物；其中聚丙烯酰胺PAM多作为有机物使用，用量很少。PAM有阴离子、阳离子、非离子三大类，每一类都有多种商品，分子量从几十万到几千万不等。实践证明，有些废水处理效果较好的PAM，作为酸性镀液时没有絮凝作用，但增加了镀液的粘度，降低了电导率，给镀后清洗带来困难。所以最好对水剂“处理剂”成品进行测试和优化。笔者主张少加处理剂勤加:加光亮剂的时候，同时加少量。