核磁共振的化学位移* * *
根据前面讨论的基本原理，在一定的辐照频率下，核磁共振只有在一定的磁感应强度下才能发生。比如辐照频率为60 MHz，磁感应强度为14.092 GS(14.092×10-4t)，100 MHz-23.486 GS(23.486×10-4t)600 MHz—140.920 gs(140.920×10^-4 t)。但实验表明，当分子中1H的化学环境不同时(化学环境是指1H的核外电子和与1H相邻的其他原子核的核外电子的运动)，即使在相同的辐照频率下，在不同的* * *振动磁场下也会显示出吸收峰。下图是乙酸乙酯的NMR振动光谱。光谱表明，乙酸乙酯中的八个氢由于处于A、B、c三种不同的化学环境，在三种不同的振动磁场下出现吸收峰，由于分子内的化学环境不同，同种原子核在不同的振动磁感应强度下出现吸收峰，称为化学位移。化学位移是如何产生的？分子中的磁芯并不是完全裸露的，质子被价电子包围着。这些电子在外磁场的作用下循环流动，会产生一个感应磁场，这个感应磁场应该与外磁场方向相反(楞次定律)。所以质子实际感受到的有效磁感应强度应该是外磁场感应强度减去感应磁场强度。也就是
be effective = B0(1-σ)= B0-B0σ= B0-B归纳。
外界电子对原子核的这种作用叫做屏蔽效应，也叫抗磁性屏蔽效应。它被称为屏蔽常数。与屏蔽较少的质子相比，屏蔽较多的质子对外磁场的感受较小，只会被较高的外磁场B0吸收。因为磁力线是闭合的，所以感应磁场在某些区域与外磁场方向一致，质子在这些区域实际感受到的有效磁场应该是外磁场B0加上感应磁场B感应出来的..这种效应被称为去屏蔽效应。也称为顺磁退磁效应。受去掩蔽效应影响的质子在较低的外磁场B0作用下可以发生* * *振动吸收。综上所述，质子核磁共振实际上应满足以下要求:
ν注入能力=γB有效/2π
由于在相同频率的电磁辐射波照射下，不同化学环境中质子的屏蔽效果不同，它们产生核磁共振所需的外磁场B0也不同，即发生化学位移。
局域屏蔽效应和远程屏蔽效应是影响1H化学位移的主要因素。原子核外成键电子的电子云密度对原子核的屏蔽作用称为局域屏蔽效应。分子中其他原子和基团的核外电子对被研究原子核的屏蔽作用称为远程屏蔽效应。远程屏蔽效应是各向异性的。化学位移的差异约为百万分之十，因此很难准确确定其值。目前采用的是相对数值表示法，即选取一种标准物质，将该标准物质的* * *振动吸收峰位置作为零点，根据这些吸收峰位置与零点的距离确定其他吸收峰的化学位移值。最常用的标准材料是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS。选择TMS作为标准是因为TMS中的四个甲基对称分布，所以所有的氢都处于相同的化学环境中，它们只有一个尖锐的吸收峰。另外，TMS的屏蔽作用很高，高场出现* * *振动的吸收，吸收峰位于一般有机物中质子不吸收的区域。规定化学位移用δ表示，四甲基硅吸收峰δ值为零，峰右侧δ值为负，左侧δ值为正。测定时，可将标准物质和样品放在一起制成溶液，称为内标法。标准物质也可以用毛细管密封，放入样品溶液中进行测定，称为外标法。此外，溶剂峰也可用于确定待测样品每个峰的化学位移。
因为感应磁场与外磁场的B0成正比，屏蔽引起的化学位移也与外磁场的B0成正比。在实际测量中，为了避免使用不同磁感应强度的核磁共振振动器引起化学位移的变化，δ一般用相对值表示，定义为
δ = (ν样品-ν标准)/ν仪器× 10 6 ④
在公式(4)中，ν样品和ν标准分别代表样品和标准化合物的* * *振动频率，ν仪器是为操作仪器选择的频率。大多数有机化合物的质子信号出现在0 ~ 10，其中零为高场，10为低场。需要注意的是，也有一些质子信号出现在小于0°的地方。比如雄甾烯环上的质子受其外芳环的磁各向异性影响，甚至可以达到-2.99。另外，化学位移的值在不同兆的仪器中是一样的。化学位移取决于核外电子云的密度，所以影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，其中影响最大的是电负性和各向异性。
(1)电负性(诱导效应)
电负性对化学位移的影响可以概括为:电负性大的原子(或基团)吸电子能力强，1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移动(左)，给电子基关闭使质子峰向高场移动(右)。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽作用也降低了，所以质子的化学势向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽作用也增加了，所以质子的化学位移向高场移动。这里有一些例子。
例1:电负性C 2.6n 3.0o 3.5δC-CH3(0.77 ~ 1.88)N-CH3(2.12 ~ 3.10)O-CH3(3.24 ~ 4.02)例2:电负性Cl 3.65438。
CH2—Cl2(5.30)
CH-CL3(7.27)CH3-BR(2.68)CH3-I(2.16)的电负性通过化学键影响化学位移，其屏蔽效应属于局域屏蔽效应。
⑵各向异性效应
当分子中某些基团的电子云排列不是球对称时，对相邻的1H核产生各向异性的磁场，使某些空间位置上的某些核被屏蔽，而另一些则不被屏蔽。这种现象被称为各向异性效应。
除了电负性和各向异性，氢键、溶剂效应和范德华效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强度和氢键给电子体的性质有关。多数情况下氢键产生屏蔽效应，使δ值1H向低场移动。有时对同一样品使用不同的溶剂也会改变化学位移值，这就是所谓的溶剂效应。活性氢的溶剂效应很明显。
当取代基与* * *振动核之间的距离小于范德瓦尔斯半径时，取代基与* * *振动核周围的电子云相互排斥，导致* * *振动核周围的电子云密度降低，质子的屏蔽效应显著降低，质子峰向低场移动，称为范德瓦尔斯效应。氢键、溶剂效应和范德华效应的影响在核磁共振谱分析中非常有用。
(3)***轭效应
如果苯环上的氢被推电子基团取代，由于P-π***轭，苯环的电子云密度增加，质子峰向高场移动。然而，当存在吸电子取代基时，情况正好相反。它对双键等体系也有类似的影响。