粉煤灰的高附加值利用
Iyer和Scott (2001)对粉煤灰的高附加值利用做了全面的总结，包括沸石的制备、莫来石的合成、玻璃态材料的生产、复合材料的制备、用作废物处理的吸附剂、废物的固化、有用金属和矿物材料的回收以及粉煤灰在农业上的应用。然而，正如他们在结论中指出的那样，这些重要发展领域的研究成果大多还处于实验室阶段，要实现工业化生产还需要做大量的工作。Querol等(2002)对利用粉煤灰制备沸石的研究进展进行了专门评述，指出虽然利用粉煤灰合成沸石的比例较小，但由于沸石的环境效益，这项研究备受关注。
中国在粉煤灰的利用方面也做出了突出的贡献，出现了大量的专利技术(魏荣森，2004)。在粉煤灰高附加值利用领域，主要有合成莫来石(邵等，1997)、制备沸石(王德菊等，2002)、制造复合材料(等，2005)、提取氧化铝(赵等，2003)、生产复合肥(等，2002)等。Querol等人，2002年；Chandra等人，2005年；Rohatgi等人，2006年)。
下面重点介绍烧结粉煤灰合成莫来石和堇青石。
(1)合成莫来石
莫来石是一种矿物，因产于苏格兰北部的穆尔岛而得名。莫来石具有高熔点(约1890℃)、高剪切模量、良好的抗蠕变性、抗热震性和耐腐蚀性，广泛应用于耐火材料和陶瓷工业。施耐德等人在1994中详细论述了莫来石及莫来石陶瓷中莫来石制品的化学组成、晶体结构、物理化学特性、工业合成及利用。2008年，结合近期研究成果，综述了莫来石的结构和特性(Schneider et al .，2008)。表1。4列出了莫来石和其他高级氧化物陶瓷的热机械性能。
表1。4莫来石和其他高级氧化物陶瓷的热机械性能
(根据Schneider等人，2008年)
1cal = 4。184J .
目前世界上电熔莫来石的消耗量为(1 ~ 2) × 104t/a，烧结莫来石的消耗量为(50 ~ 1 ~2) ×104t/a(张秀芹等，2002)。由于莫来石是在高温低压的特殊条件下形成的产物，在自然界中极为罕见，至今未发现有工业价值的矿床。工业用莫来石均来自人工合成，包括烧结莫来石、电熔莫来石和化学莫来石。所用的主要原料有硅石、高岭石、铝矾土或工业氧化铝等。根据莫来石的理论配比合成。其中，天然原料烧结合成莫来石，占工业生产莫来石的绝大部分。
国内外关于烧结粉煤灰合成莫来石的文献并不多，其中最早的研究见于Ohtake等人的文献(1991)。该方法是将处理后的粉煤灰与γ-Al2O3按1: 1的比例混合加热至1400℃，含量为80%。黄等(1994)和黄等(1995)在65400 ~ 1600℃范围内，将F处理粉煤灰与Al2O3以1: 1的近似比例混合，合成了85%以上的莫来石，并得到C处理粉煤灰。Jung等人(2001)也用含8。27%的Fe2O3和3。57%化学计量比的CaO和al2o 3(71。8%氧化铝，28。2% SiO2，Al2O3/ SiO2质量比为2。55).
国内关于粉煤灰合成莫来石的文献出现在1994，主要研究莫来石含量与烧成温度和化学成分的关系(陈等，1994)。处理后的粉煤灰和工业氧化铝还可以合成M50、M60、M70系列莫来石产品，部分理化性能甚至可以达到国家一级莫来石标准(孙俊民等，65438+)。用粉煤灰和氧化铝合成莫来石的生产成本比用高岭土和氧化铝制备的低20% ~ 30%(周中华，2003)。
用粉煤灰合成莫来石在理论和实践上都是可行的，主要存在三个问题:
第一个问题是粉煤灰中的杂质含量高，尤其是Fe2O3、CaO、MgO和TiO2，K2O和Na2O的含量往往高于常规原料。因此，粉煤灰合成莫来石基本上需要进行除杂处理，除杂程度取决于合成莫来石的质量要求和经济可行性。按照国家行业标准《全天然材料烧结莫来石》(YB/T5267—1999)，有些要求很难满足，比如Fe2O3含量小于1。0%，TiO2含量小于2。0%，K2O+Na2O含量小于0。3%.莫来石质量指标的制定是针对铝矾土烧结的，而粉煤灰是电厂燃煤排放的工业废弃物，合成莫来石没有国家标准。幸运的是，2005年2月1日实施的新的国家行业标准《烧结莫来石》(YB/T5267—2005)已经颁布，新标准中Fe2O3、TiO2和K2O+Na2O的最大允许量放宽到1。5%, 3.5%和2。分别为5%。根据实验结果，它包含8。27% Fe2O3( Jung等人，2001)，或2。22%的二氧化钛(陈江峰等人，2007年)，或2。8%(黄等，1995)，或0 .64% Na2O。而莫来石含量超过60%的材料具有良好的高温热稳定性(陈等，1994)。因此，利用粉煤灰合成的莫来石还可以广泛应用于耐火材料或陶瓷工业。
第二个问题是工业氧化铝的添加量，因为粉煤灰中Al2O3含量一般为15.2% ~ 36.1%，平均为26。1%(陈江峰等人，2005年)。合成M50、M60、M70莫来石必须加入大量的工业氧化铝，而2005年是1%。因此，必须使用高Al2O3含量的粉煤灰或经处理后提高铝硅比的粉煤灰，才能在经济可行的条件下获得高附加值的莫来石产品。
第三个问题是合成条件。不同的研究者在用粉煤灰合成莫来石时采用不同的成型压力、合成温度和恒温时间。这是因为不同电厂粉煤灰的化学成分不同，甚至同一电厂粉煤灰的化学成分也会因煤源不同而发生变化，导致配料中添加的工业氧化铝量不同。到目前为止，还没有得出经济实用的结论。粉煤灰化学成分的变化直接影响合成莫来石的原料配比。
(2)合成堇青石
堇青石也是广泛用于陶瓷和耐火矿物的原料。它是MgO-Al2O3-SiO2体系中的低熔点(约1470℃)相，在莫来石等高级氧化物陶瓷中具有极低的热膨胀系数和优异的抗热震性等优点(Chowdhury et al .，2007)。因为堇青石还具有高电阻率和低介电常数(表1。5)，在微电子工业中常作为陶瓷基板代替刚玉基板使用(Camerucci et al .，2001，2003)。
工业堇青石的合成原料主要有两种:一种是“粘土+滑石+(氧化铝或二氧化硅)”，另一种是“粘土+Mg (OH)2+少量添加剂”(Yalamac et al .，2006)。由于粉煤灰的化学成分与粘土矿物相似，可以用来代替粘土矿物合成堇青石。
表1。5堇青石和刚玉基质的性能比较
(根据温妮等人，1995)
类似莫来石的合成，虽然也有利用粉煤灰合成堇青石的报道，但是数量很少。1995年，Sampathkumar等人在《材料研究通报》上首次发表了“利用粉煤灰合成α-堇青石(印度石)”一文。他们用的原料是“粉煤灰+滑石+氧化铝”。根据堇青石的化学计量比(MgO 13。8%，Al2O3 334.8%，SiO251。4%)，在1370℃合成了理想的堇青石矿物，XRD分析表明只有堇青石相存在。合成样品的材料性能(包括热膨胀系数)与由常规原料合成的堇青石相当。
Kumar等人(2000)采用“原始粉煤灰+滑石+氧化铝”和“处理后的粉煤灰+滑石+氧化铝”在1350 ℃× 2 h获得相对纯净的堇青石原料，采用浮选和磁选的方法去除粉煤灰中的碳和铁。所得堇青石样品的主晶相为α-堇青石，次晶相为β-堇青石和莫来石。此外，由原始粉煤灰合成的样品中还发现了衍射峰强度较低的Fe-堇青石相。在1350℃合成的样品密度最大。实验还表明，在915℃ ×2 h的合成条件下，有莫来石、尖晶石(Mg，Al)和α-Al2O3生成；在1200℃ × 2 h出现β-堇青石、莫来石、尖晶石(Mg，Al)和α-al2o 3；1315℃ × 2 h，尖晶石相消失，出现新的α-堇青石相，并伴有β-堇青石和莫来石。粉煤灰除碳除铁合成的堇青石样品密度低于原粉煤灰合成的堇青石样品，物理性能与工业堇青石相当，断裂模量随温度升高优于工业堇青石。
Goren等人(2006)使用“粉煤灰+滑石+熔融氧化铝和二氧化硅”在1350℃ × 3 h和1375℃ × 1 h合成了只有一个晶相的α-堇青石，并表明烧结温度和烧结时间对堇青石的重结晶有同样重要的影响。当烧结温度为1300℃ ×3 h时，所得堇青石样品除主晶相α-堇青石外，还含有镁铝尖晶石和应时次晶。
国内尚无利用粉煤灰合成堇青石的报道，仅有少量文献是关于利用粉煤灰在1000℃左右的温度下制备堇青石微晶玻璃的(邵等，2004；何等，2005；刘浩等，2006)，除粉煤灰外，所用原料为氧化铝、碱式碳酸镁和石英砂，以弥补粉煤灰中Al2O3、MgO和SiO2的不足。用这种方法制备的堇青石微晶玻璃的优点是堇青石具有低介电常数、低热膨胀和高强度，可获得性能优异的微晶玻璃。缺点是基础玻璃或母玻璃需要先在1500℃ × 2 h熔化，然后淬火，粉碎，再熔化至少三次以保证均匀性，成型后再在800 ℃× 2 h成核，在1000 ℃× 2 h晶化。烧结法制备微晶玻璃的一般工艺流程是:配料→熔化→淬火→粉碎→成型→烧结。工艺相对复杂，能耗高。张学斌等人(2006年)使用氧化铝含量为32。在1100 ~ 1350℃范围内，加入40%造孔剂(淀粉)试制堇青石多孔陶瓷。最佳烧结条件为1300 ℃× 4 h
与莫来石(3Al2O3 2SiO2)相比，由高铝粉煤灰制备的堇青石(2 MgO·2al2o 3·5sio 2)最大的优点是以我国丰富的优质低价滑石(或滑石粉)为原料，替代莫来石制备中添加的价格昂贵的工业氧化铝(或铝矾土)，降低了制备成本。因为莫来石矿物中Al2O3的含量高达71。堇青石矿物中的硫含量仅为34 . 8%。8%.高铝粉煤灰合成堇青石的生产工艺与合成莫来石的工艺相似，但问题同样是粉煤灰中杂质的预处理。但是对于由高铝粉煤灰合成堇青石来说，粉煤灰中的MgO是一种有利的组分，因为堇青石中MgO的理论值为13。8%.