防晒机理【防晒机理及其应用】
1紫外线及其对人体的影响
1.1紫外线
阳光由电磁波谱的许多波长组成。当阳光穿透地球大气层时，一些波长的光被过滤掉，其余的辐射到达地球表面，这种光被称为紫外线和红外线。紫外线与皮肤细胞相互作用，造成大面积损伤。见表1。
1.2紫外线对皮肤的伤害
UVR是一种免疫抑制因子，对免疫功能的损害可能导致皮肤肿瘤。Toewa等人首先观察到紫外线辐射改变了抗原呈递细胞(APC)-朗格汉斯细胞(Lc)的功能。在正常皮肤组织中，Lc在表皮形成网状结构，其功能之一是摄取外来抗原，迁移到局部淋巴结，将抗原提呈给T细胞。紫外线照射改变表皮Lc的形态，破坏网状结构，使Lc数量减少，功能改变。炎症细胞增多导致免疫耐受。此外，尿苷酸是组氨酸脱氨基的产物，在上表皮中含量丰富。紫外线照射后，由反式结构变为顺式结构，从而抑制T细胞的功能。许多实验室已经证实尿苷酸具有免疫抑制作用。
紫外线对皮肤的影响还表现在皮肤的光老化上。过度暴晒的人会显得很老，光老化的皮肤上会长出各种植被。有很深的皱纹，皮肤松弛，有很多色素斑点。这些现象反映了皮肤结构的变化，但与生理衰老变化完全不同。UVB可引起皮肤红斑、DNA损伤和皮肤肿瘤。Sams等人的研究结果表明，UVB会损害结缔组织。他们用红斑呕吐最小量UVB的30-50倍照射毛鼠，导致中度弹性纤维增生。长期慢性照射后，胶原蛋白的分解速度大于细胞合成能力。结果真皮变薄和萎缩导致可见的皮肤光老化。暴露在uVA辐射下会引起红斑反应和血管损伤。虽然弹力纤维沉积的密度比UVB低，但是弹力纤维的变性可以延伸到真皮深处，对人的皮肤伤害很大。
1.3紫外线对头发的伤害
紫外线不仅影响皮肤，还会对头发造成伤害。当头发暴露在大剂量的紫外线下时。头发会变色，棕色头发容易褪色。金发和红发变黄。这是由于光氧化漂白和氨基酸(胱氨酸、酪氨酸和色氨酸)的光降解。氨基酸的光降解也会导致头发的张力降低。为了保护皮肤和头发免受紫外线的伤害，最直接的方法就是用衣服、帽子或雨伞遮挡。此外，科学家通过研究发现了各种吸收或阻挡紫外线辐射的物质。
2化妆品晶体领域的防晒霜
2.1防晒霜
目前国际上广泛使用的防晒剂，根据其作用机理的不同，一般可分为两类，即紫外线吸收剂和紫外线散射剂。紫外线散射书桌主要是利用一些无机物的散射或反射来减少紫外线对皮肤的伤害，如高岭土、氧化锌、滑石粉、氧化钛、新型有机粉末等。它们主要是在皮肤表面形成一层屏障，防止紫外线直接照射皮肤，但这种物质有用量大、防晒效果差的缺点。过量使用容易堵塞毛孔，导致新的皮肤病等不良后果。目前防晒剂指的是能吸收紫外线的紫外线吸收剂。它们的分子从紫外线中吸收的光能等于引起分子“光化学激发”所需的能量，可以将光能转化为热能或无害的可见光进行辐射，从而有效防止紫外线晒黑、晒伤皮肤。防晒霜可以分为以下几种:
2.1.1对氨基苯甲酸(PABA)衍生物
对氨基苯甲酸衍生物能有效吸收280―300 nm的紫外线，是最早使用的紫外线吸收剂。作为UVB吸收剂，它们对皮肤有刺激性。后来经过改进，出现了它的同系物——对二甲氨基苯甲酸。在预防紫外线红斑和皮炎的防晒化妆品中，主要用作紫外线吸收剂。国外重要产品有:对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甘油酯、对氨基苯甲酸乙氧基乙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯。国内常用的这类紫外线吸收剂产品有:4-氨基苯甲酸、氨基苯甲酸单甘油酯、苯甲酸氢薄荷酯、对氨基苯甲酸异丁酯、对氨基苯甲酸辛酯、对二甲氨基苯甲酸辛酯、2-乙基乙基酯等。其中对二甲氨基苯甲酸戊酯和对氨基苯甲酸甘油酯都是很好的UVB吸收剂。
然而，根据美国皮肤癌基金会的报告，对这种紫外线吸收剂制成的化妆品进行分析后发现，其中可能含有致癌物质。这种物质可能是紫外线吸收剂的分解产物。因此在使用上一直受到限制。
2.1.2邻氨基苯甲酸酯衍生物
邻氨基苯甲酸酯衍生物可以阻挡290-380 nm的紫外线，具有阻挡UVA和UVB射线的能力，因此是有效的紫外线吸收剂。其价格低廉，但吸收率低，对皮肤也有刺激性。国外生产的这类紫外线吸收剂产品主要有:邻氨基苯甲酸薄荷醇和邻氨基苯甲酸高薄荷醇。此外，辛基，N-二甲基对氨基苯甲酸酯作为UVB吸收剂可以有效地防止光化学致癌。
2.1.3肉桂酸酯
肉桂酸酯由于能阻挡280-310 nm的紫外线，吸收率高，所以应用广泛。P-ParsoMCX(甲氧基肉桂酸辛酯醋)是目前世界上最常见的防晒霜。具有优异的紫外吸收曲线，安全性好，在油性原料中溶解性好。它几乎是一种理想的防晒霜。
目前防晒化妆品中使用最广泛的防晒剂或紫外线吸收剂无疑是ocMMethoxveinnamate，以下简称OMC，欧盟COLPA防晒系列号为$28，以下简称Colipa$28，但其耐光性或耐光性并不太高。通常经过10MED的太阳光照射后，约有70%的有效成分被光降解。因此，通常需要在配方中添加更高的剂量才能使其有效发挥作用。同时，为了减少皮肤敏感的使用者在涂抹防晒化妆品后，在阳光的刺激下产生的过度刺激反应。有必要添加过量的刺激性成分，以尽量减少对产品的刺激性投诉。
在过去的几年里。北欧一些媒体曾报道，化妆品中使用的一些紫外线吸收剂，如OMC、二苯甲酮、3和4、甲基苄叉樟脑等，可能具有雌激素活性，不适合用于儿童化妆品晶体，这在欧洲消费者中引起了一定程度的恐慌。欧盟负责化妆品安全的欧盟化妆品与非食品科学委员会经过仔细研究后认为，上述三种疑似紫外线吸收剂仅具有微弱的壮阳作用，与许多其他常用化妆品原料和一些药物类似，在化妆品中使用不会影响消费者健康。
2.1.4水杨酸盐
水杨酸盐是最早的紫外线吸收剂，可以在分子中形成氧键。对紫外线吸收能力低，吸收波长范围极窄(小于340 Iiin)，可防280-330 nm的紫外线。但吸收一定能量后，由于分子重排，形成抗紫外线能力强的二苯甲酮结构，产生较强的光稳定性。如下图所示。
具有上述结构式的化合物也被称为先锋紫外线吸收剂。它们的防晒效果不是很高，但价格低廉，制备工艺简单，毒性低。可以和其他防晒霜搭配使用。
目前欧盟只允许使用3.3.5，三甲基环己醇水杨酸醋和水杨酸异辛酯(c15H22O3)，但之前允许使用的水杨酸对异丙基苄酯因毒理问题已停止使用。美国FDA放宽了对水杨酸类化合物的限制:允许使用3，3，5，3-环己醇水杨酸盐、水杨酸异辛酯和水杨酸三乙醇胺盐。
一般来说，水杨酸类化合物对短波紫外线UVB的吸收效率是相当低的，这必然导致配方者为了达到一定的SPF值而增加剂量。然而，这些化合物的光稳定性非常低。它的光降解产物会对皮肤造成很大的问题。
2.1.5二苯甲酮化合物
二苯甲酮甲基酮防晒剂对几乎整个紫外区都有很强的吸收作用，这是因为其结构中存在分子内氢键，苯环上的羟基氢与相邻的羰基氧之间形成一个完整的环。当吸收紫外线能量时，分子发生热振动，氢键断裂，积分环打开，使有害的紫外线转化为无害的热能释放出来。另外，二苯甲酮吸收紫外光后，不仅氢键被破坏，羰基也被激发，产生互变异构和烯醇结构，也消耗了一些能量。比如:
分子内氢键的强度与其光稳定效应有关。氢键越强，破坏它需要的能量越多，吸收的紫外线能量越多，效果越好。或者反之亦然，达拉斯到礼堂这种防晒霜具有很高的热稳定性和光稳定性。但对氧化不稳定，所以在配制有色化妆品时，配方中必须添加抗氧化剂。这种防晒霜对皮肤和粘腹的亲和力好，无光敏反应，毒性低。例如，2，4-羟基-甲氧基二苯甲酮是广谱紫外吸收的有效物质。在国外广泛使用。2.2 '-二羟基，4。4 '，二甲氧基二苯甲酮在紫外线A区和紫外线B区的防晒效果相同。它具有很高的热稳定性和光稳定性。四羟基苯基酮是一种广谱紫外线吸收剂，其特点是在鞣制领域功效最高，在同类产品中热稳定性和光稳定性最大。这种防晒霜有邻位和对位。邻位显示UVA的吸收峰。对位显示了UVB的吸收峰，因此比其他防晒霜吸收紫外线更广，其安全性较好，只有少数人会出现暂时性过敏反应。因此，它是一种应用广泛的紫外线吸收剂。
2.1.6樟脑衍生物
3-苯癸基樟脑能有效吸收晒伤范围的紫外线，但能完全通过晒黑范围的紫外线。例如，3-(4-甲基苄叉)樟脑可用于各种鞣剂和防晒剂中，在储存过程中稳定，无刺激性，无光敏性和不变性，毒性低，但不易被皮肤吸收。其中，苄叉樟脑被确定为光稳定紫外线吸收剂的较好框架结构。这种结构最大的优点是在紫外线照射下会发生光敏异构化过程。也就是能吸收紫外线能量。而简单地采取旋转连接苯环和降冰片烷双环的双键的方法，以不易察觉的热量释放紫外线。这种抗异构摆可以反转，既能保证光的稳定性，又能保证使用的安全性。
2.1.7甲烷衍生物
是一种高效的UVA紫外线吸收剂，可制成SPF防晒霜。在国外，这些产品主要是4-异丙基苯甲酰甲烷和4-叔丁基4-甲氨基苯甲酰甲烷，近年来德国Givandan公司开发的产品商品名为Parsol 1789。DTFA的名称是丁基甲氧基二苄基甲烷，全称为4-丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷，分子式为C20H22O3。淡黄微香，重要功能是防晒，Kmax为357 nm，紫外吸收带为332。在385 nm处，防晒系数的SPF值与其用量呈递增关系，SPF值可达9-10。以前，Pars01 1789是最有效的UVA吸收剂。
有些植物，如芦荟、牛蒡、薏苡仁和鱼腥草、核桃和米糠油等，由于含有能吸收紫外线的化学成分，也具有很高的防晒效果和很好的皮肤安全性。不会对皮肤造成不良反应。此外，维生素A可以防止结缔组织的萎缩，弥补紫外线造成的损伤，改善皮肤的成分，防止结缔组织的断裂，促进糖胺聚糖的合成。维生素E是理想的抗氧化剂和抗衰老剂，能抑制不饱和脂质的氧化，抵抗紫外线对皮肤的伤害。
2.1.8无机防晒制剂
Unlqema公司负个人护理产品研发经理Cb和andler M表示:“维持我们公司产品承诺的最新研究成果包括透明无机TIO2。悬浮液，可以作为保湿剂，修复液，海边杂物。”他特别提到Solaveil CT-100是最新的TiO2分散体，在配方中具有优异的透明度。
Unlqema公司的创新成果还包括防晒喷雾用的Arise vorsaex乳化稳定剂技术，可使Ar]acel P135发挥最大活性效果，具有抗水性，Arlace2121液晶稳定剂可使洋葱获得特别诱人的差异化肤感。
汤姆森强调指出，“最近完成的一项研究表明，台湾micro-ZnO的防晒配方具有持久的抗UVA和UVB效果，这是由于micro-ZnO在阳光下完全耐光，可以为产品提供重要的持久保护功能。”
汤姆森还表示，除了无机精细ZnO，巴斯夫还开发了一种新的有机UVA过滤器，这种过滤器在阳光下也完全耐光，并在国际化妆品展上以商品名Uvinul A Plus推出。这种新的专利技术比传统的有机过滤器Avobe nzono有许多优点。Uvinul A Plus完全耐光，不需要稳定剂，并且与OMC和ZnO兼容。通过实用专利，可与其他常见的紫外线滤光器搭配使用，具有广阔的应用前景。
2.2防晒产品
在配方中使用不同种类的防晒剂(或使用复合防晒剂)已成为防晒化妆品水晶配方技术发展的重要内容。包括UVB和UVA防晒霜的复合使用，UVB和UVA防晒霜的复合使用，吸收剂和散射剂的复合使用等。，以便更好地发挥防晒单体之间的协同效应。同时，使用紫外线吸收剂的超细散射剂和芦荟提取物等一些天然防晒成分成为新的趋势。为了减少一些化学吸收剂可能引起的皮肤问题，一些配方师还在产品中添加一些抗炎剂，如A、红没药醇和DP300。
另外，不同剂型的化妆品要选择不同类型的防晒霜。配制防晒乳液和凝胶时，必须使用水溶性和醇溶性紫外线吸收剂；配制防晒油时必须使用油溶性紫外线吸收剂。买一些美容化妆品。可以使用紫外线散射剂；面霜类化妆品最好使用兼具油溶性和水溶性的复合紫外线吸收剂，保证有效成分能均匀分布在皮肤上。
防晒系数越高(SPP值是在防晒产品保护的皮肤上产生红斑所需的最小能量与在无保护的皮肤上产生同等程度红斑所需的最大能量之比)，对太阳紫外线的屏蔽效果越好；但添加的有机紫外线吸收剂浓度越高，皮肤过敏的可能性越大，带来的负面影响也越多。皮肤科医生认为，一般情况下使用SPF值为15的防晒产品就足够了。最高不要超过30。
西北核技术研究所的涂等人筛选提取了紫草、国槐、肉桂等几十种具有紫外吸收的植物。提取的天然黄酮类物质对紫外线有很好的吸收作用，同时还具有抑制脂质氧化、抗炎、抗变态的作用。
近日，瑞士汽巴精化有限公司推出新型UVA紫外线吸收剂天籁诗M，天籁诗M具有双重物理防晒功能，其高光稳定性赋予其在实际应用中的高安全性。
另外，在选择防晒霜的时候，也要选择和准备合适的基质，好的基质会充分发挥防晒霜的防晒效果。对于吸收型防晒霜来说，选择好的防晒霜载体非常重要。易于涂抹、与皮肤亲和力好、抗水性强的载体无疑会更适合防晒。一些特殊聚合物的加入可以提高产品的实际防晒能力。对于散射型防晒霜来说，选择合适的基质同样重要。无机粉体的折射率与光散射有很大关系。粉末的折射率与基质的折射率之比越大，在粉末表面上反射的紫外线量就越大。因此，人们开始重视二氧化钛、氧化锌等无机防晒剂的使用，同时在配方中尽量选择折射率小的基质原料。
3展望
随着人们对紫外线的危害和益处的辩证认识的深入；从防晒新技术和原材料的发展来看，世界各地都在进行许多有前途的研究。它们是:超细无机粒子散射和吸收紫外线的效率及其应用的研究；氨基酸UVA吸收剂和富含氨基酸、高浓度酪氨酸的海洋生物用于防晒化妆品；具有良好防晒性能(包括天然的、生物的和合成的)的黑色素用于防晒产品的研究。紫外线吸收剂在防晒化妆品中的应用将进一步扩大，光稳定性好、皮肤渗透性低、全波段高吸收的新型紫外线吸收剂将带来配方技术的创新和进步。我们用紫外线能量分析仪测量了紫外线在不耐环境下到达地面时的能量变化。结果发现，即使在阴天或阴天，能量较强的紫外线仍能到达地面，而且春季到达地面的紫外线能量并不比夏季低多少。紫外线更能穿透衣服、玻璃和水，到达人体皮肤。不仅炎热的夏天需要防晒，皮肤也需要防晒。围绕现代化妆品技术和市场的发展，防晒将是一个长期的话题。