一种聚氨酯黑色材料的制备方法

I.G.Farben在1930s首先制备了4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，但苯胺/甲醛缩合制备的同系混合物光气化方法是由固特异在1954首先进行的。遗憾的是，固特异并没有将这种方法商业化。然后在1960s，美国的Carwin/Upjohn，欧洲的Bayer和ICI分别独立开发了这一工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳香胺混合物，然后再气化分离制得MDI和PMDI，成为今天广泛使用的工艺。计量吸入器的生产工艺流程图如下:

苯胺和甲醛在酸性条件下缩合是国外生产MDI完全成熟的技术路线。反应物用碱中和，然后蒸馏得到二苯甲烷二胺(MDA)。MDA溶于溶剂后，光气化生成4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI或混合PMDI，然后蒸馏精制得到纯MDI。

游离胺与光气的反应是MDI最重要的方法。在反应之前，将胺溶解在惰性溶剂中，在低温下连续加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆液，然后加热到高温，引入过量光气，直到获得澄清溶液。该反应在约20%的溶液中进行。为了减少副反应，光气必须在50%以上。光气对人体有毒，有致命性，所以中央政府严格控制。而且光气法生产投资大，运输储存不方便。产生的氯化氢对设备腐蚀严重，生产要求苛刻，操作风险大，设备维护困难。如今，人们正在积极开发替代光气的方法。

孟山都公司已经发布了一项专利。TDI和MDI采用非光气法生产，如胺法、二氧化碳法和脱水剂法。该反应在几乎常压和低压下生成氨基甲酸酯，然后用五氧化二磷和三乙胺作为脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，未来的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯，然后热解为MDI。据报道，德国巴斯夫公司已经在比利时和美国建立了氨基甲酸酯工艺的工业生产设施。根据旭硝子公司报道的数据，非光气法的生产成本比光气法低20%。

氨基甲酸法是先将苯胺和氨基甲酸酯制成苯胺氨基甲酸酯，然后在硫酸的存在下与硝基苯混合形成MDI混合物，再蒸馏得到成品。

苯胺首先与一氧化碳、乙醇和氧气反应生成苯胺甲酸乙酯(EPC)。然后，EPC和甲醛溶液浓缩生成双核亚甲基二苯基氨基甲酸酯(MDV)，产物热解生成MDI和乙醇，循环用于羰基化。

在反应过程中，苯胺的存在可以减少硝基苯的羰基化反应，提高氨基甲酸酯的产率。为了让反应顺利进行。甲醇通常过量。原料投料比为:甲醇:苯胺:硝基苯:催化剂13.5:1.0:1.0:0.002，在CO压力6.87Mpa，160℃下反应3.5h生成EPC。所用催化剂为新的羰基化合物，反应液快速排出，送至下罐。

过量的一氧化碳和副产物二氧化碳被送到搅拌反应器中，以促进溶液和有机物质的混合。该反应由感应线圈加热，在甲醛溶液/硫酸层和EPC/有机层的界面上反应。反应温度控制在75℃，常压下生成中间产物MDV/PMDV。

然后反应物进入有机物/溶液分离器，大部分H2SO4催化剂被分离出来循环使用。用水洗涤有机层以除去残留的硫酸和未反应的甲醛。

反应混合物含有未反应的EPC、MCV/PMDV、有机溶剂和反应中间体、来自有机/溶液分离器的流出物和液体促进剂，在75℃和常压下约20min转化为MDV/PMDV。

净化后，产生的MDV/PMDV进入降解装置。在惰性溶剂存在下，反应湿度控制在250℃，压力控制在20Pa，停留时间为65438±0h。连续引入氮气以从反应器中除去过量的甲醇。底部产物被送至MDI萃取塔以分离MDI和副产物多异氰酸酯。