甲基砜

二甲基亚砜又称二甲基亚砜，是一种重要的精细化工原料。可广泛用于石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料、印染、农药、石油加工、有机合成等行业，还可用作刹车油、防冻剂、金属脱漆剂、脱脂剂、电容介质、稀有金属萃取剂和化妆品添加剂。因其对化学反应的特殊溶剂效应和对多种物质的溶解特性，又被称为“万能溶剂”。尤其是DMSO，因其具有抗炎、镇痛、利尿、镇静和伤口愈合的作用，以及对机体的强渗透性和对其他药物的携带和协同作用，在医药界也被称为“万能药”。

中国作为世界上少数几个能生产DMSO的国家，发展非常迅速。目前国内对二甲基亚砜的应用研究主要集中在医药领域，最重要和最广泛的用途是作为合成诺氟沙星、氟嗪酸等药物所用的中间体氟氯西林的反应溶剂。近年来，随着应用范围的扩大和农药工业的快速发展，二甲基亚砜在农药领域的应用逐渐受到人们的关注。

1作为反应溶剂。

二甲基亚砜沸点为189.0℃，适合高温反应。文献报道合成农药除草剂时，选用DMSO为反应溶剂，反应温度为138~144℃，缩合反应转化率和收率高。同时，60% DMSO水溶液的冰点仅为-80e，可应用于一些低温反应。因此，DMSO具有高温溶剂和低温溶剂的双重功能。

此外，DMSO可作为乙酸合成双烯酮的反应溶剂，可大大提高反应的转化率，双烯酮是合成久效磷、嘧啶磷、二嗪磷等农药的重要中间体。在由对氯硝基苯制备对氟硝基苯(制备含氟除草剂的中间体)的过程中，由于使用了DMSO，反应收率从50%提高到74%以上。然而，在烷基化反应中使用DMSO作为溶剂的速率比使用非质子化溶剂的速率快105倍。例如，在卤代烷与无机氰化物反应制备烷基腈和用亚硝酸钠将卤代烷或α-卤代酯转化为硝基化合物中使用DMSO，明显提高了反应速率。

所以DMSO对于化学反应的意义不仅仅是作为一种反应溶剂，更是作为一种新的化学反应手段，一种新的化学制备方式，对农药的合成起到了很好的促进作用。

2在有机氟化合物合成中的应用

含氟农药的合成是当今发展迅速的农药领域，因此含氟中间体的制备尤为重要。但氟化反应难度大，转化率不高，影响了中间体合成技术的发展。DMSO可以加速和催化一些化学反应，可以显著提高转化率。例如，在正常条件下，不能通过Swarts反应制备芳香族氟化物，但在用DMSO作为反应介质后，氟化钾和氯代芳烃更容易发生置换反应，可以得到高产率的氟化芳烃。

3作为农药的渗透剂和增效剂。

利用二甲基亚砜优良的渗透性，二甲基亚砜还可用作农药的渗透剂和增效剂。据文献报道，将杀菌剂溶于DMSO中能有效防止果树腐烂；将农药溶解在DMSO中，可以杀死树木和水果中的食果昆虫。

4在其他有机合成反应中的应用

DMSO是一种强极性非质子偶极溶剂，在亲核取代反应中能大大加快反应速度。这主要是因为DMSO能很强地溶剂化阳离子或带正电荷的基团，但不能很好地溶剂化阴离子，所以这些阴离子在DMSO中非常活跃，成为强亲核试剂，大大加快了亲核取代反应，所以DMSO对亲核取代反应非常有效。

此外，DMSO还广泛应用于亲电取代、双键重排和酯缩合反应。特别是作为农药合成中常用的伯醇、仲醇的氧化剂，反应效果良好。因此，DMSO对农药合成具有重要意义。

5农药领域的其他用途

同时，DMSO在农药的其他领域也起到了很好的作用。若在大豆花期直接喷施0.05% DMSO水溶液，可使作物增产10% ~ 15%；将甲醛蒸气溶解在DMSO中，不仅可以大大降低甲醛的刺激性，还可以提高甲醛的熏蒸和杀菌效果。这些新用途的开发正在逐步拓宽DMSO在农药领域的应用范围。

二甲基亚砜作为一种重要的精细化工产品，具有许多优异的特性。国内研究机构和生产单位应加强对其应用领域的研究，不断扩大应用范围，使其更好地服务于农药行业。

文章来自:中国农药添加剂网

作者:张海滨

信息2:

二甲基亚洲石的生产工艺及应用

ki.com.cn/Article/CJFDTotal-HGJJ702.012.htm

ki . com . cn/Article/cjfd 1997-gdhg 199701008 . htm

ki . com . cn/Article/cjfd 1999-syhg 199912054 . htm

信息4:

二甲基亚砜回收的研究

/detail.htm？493137(收费)

信息5:

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，分子式为(CH3)2SO。它在室温下是无色透明的液体。它具有高极性、高沸点、非质子性和易溶于水的特点，被誉为“万能溶剂”。

1二甲基亚砜的性质

二甲基亚砜(DMSO)是一种透明、无色、无味(工业品因有其他杂质而略臭)、微苦、吸湿的易燃液体。毒性极低，热稳定性好。溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿等。，它是一种非常惰性的溶剂，能溶解大部分有机物和无机盐。不含水的二甲基亚砜对金属没有腐蚀性，但含水的二甲基亚砜加热时对铁、铜等金属有腐蚀性，对铝没有腐蚀性。

物理特性如下:

熔点，℃ 18.55

沸点，℃，760 mmhg(101.3 kpa)189.0。

密度，g/cm3，d204 1.1014。

折光率，20℃时为1.4783

闪点(开口)，℃ 95

自燃温度(在空气中)，300-302℃

体积膨胀系数，cm3/℃

蒸汽压力，40℃，mmHg 1.6(12.0kPa)。

比热，13.5℃，kJ/mol 1.88。

燃烧热，25℃，kJ/mol 1978.6。

熔化热，65438±08.4℃，kJ/mol 6.53。

空气中的爆炸极限，%(按体积)

下限3-3.5

上限42-63

2种用途

二甲基亚砜是一种应用广泛的有机溶剂，也是一种非常活跃的反应试剂，广泛应用于有机合成、医药、兽药和农药等领域。

二甲基亚砜在有机合成和药物合成中广泛用作溶剂。如新型喹诺酮类抗菌药物诺氟沙星、氟嗪酸及其中间体的合成，药物左旋咪唑、烟酸肌醇酯、小檗碱的合成，多菌灵合成阿苯达唑，抗氧化剂1010、1076的合成，蔗糖脂肪酸酯的合成，对硝基氯苯合成对硝基氟苯和甲基酮衍生物。

二甲基亚砜作为一种选择性溶剂，可用于分离混合物。例如金属化合物的选择性萃取、酸性气体的选择性脱除、乙炔、丁二烯和异戊二烯等二烯烃、苯、甲苯、二甲苯、多环芳烃和杂环化合物的选择性萃取、石油中硫化物的选择性脱除、对苯二甲酸二甲酯中杂质和副产物的分离等。

二甲基亚砜可用作许多聚合物合成和纺丝的溶剂。例如，它可用作丙烯腈与其它单体聚合的溶剂，聚氨酯合成的溶剂，聚酰亚胺和聚砜树脂合成的溶剂。近年来，日本研究了使用二甲基亚砜作为聚乙烯醇纺丝的溶剂，以改善聚乙烯醇纤维的性能。同时，也有人以二甲基亚砜为溶剂，研究了聚乙烯醇的酯化、醚化和缩醛化反应，制备有用的化合物。二甲基亚砜还可用作环氧化合物的阴离子聚合溶剂、聚酰胺纺丝溶剂等。

二甲基亚砜具有抗炎、镇痛、利尿、镇静等功能，在国外已被誉为万能药，可作为一些抗炎镇痛药物的活性成分。此外，二甲基亚砜具有优异的渗透性，可作为一些药物、化妆品添加剂、农药添加剂的载体，提高其使用效果。动物实验表明，二甲基亚砜可以抑制肿瘤的发展，治疗重症肌无力。

二甲基亚砜作为有机合成的原料，可用于合成倍硫磷农药和双(三氯甲基)砜、二甲基砜等。

二甲基亚砜还有许多其他用途，例如，它可用作合成纤维染色溶剂、染料去除剂、染料载体、合成纤维改性剂、防冻剂、脱漆剂、制备无毒的放射自显影成像促进剂、紫外光谱分析试剂和食品蜡、食用白油等多环和多环芳烃的机器脱脂剂等等。

3二甲基亚砜的生产方法

二甲基亚砜的生产方法有很多种，但工业上国内外普遍采用二甲基硫醚氧化法。由于使用的氧化剂和氧化方法不同，生产过程也不同:

3.1硝酸氧化法

二甲基亚砜可用相对密度为1.34-1.36的硝酸氧化二甲基硫醚制得。反应式如下

3(CH3)2S+5 HNO 3→3(CH3)2SO HNO 3+2NO+H2O

粗二甲基亚砜中含有大量硝酸，可用CaCO3或Na2CO3中和。收率为80%。反应过程中，要谨防二甲基硫醚过量，否则会发生爆炸。该方法设备腐蚀严重，反应条件难以控制。中和硝酸会消耗大量纯碱，生成大量硝酸盐，使提炼过程效率低下。因此，很难用于大规模工业生产。

3.2过氧化物氧化法

(1)二甲基亚砜可以通过在二甲基亚砜的稀溶液中用35-55 wt%的过氧化氢氧化二甲基硫醚来制备。反应温度为30-40℃，甲硫醚与过氧化氢的摩尔比为1.05-1.25，反应在多级串联釜式反应器中进行。通过萃取除去粗二甲基亚砜中的二甲基硫醚，最后通过减压蒸馏或沸腾蒸馏(沸腾物为苯)脱水，得到高纯度的二甲基亚砜。

(2)以丙酮为缓冲介质，二甲基硫醚与过氧化氢反应。无需中和，直接蒸馏即可得到高纯度成品，丙酮可循环使用。这种方法可以实现连续生产。

除了过氧化氢，烷基过氧化物、芳烷基过氧化物和环烷基过氧化物也可以用作氧化剂。

这种方法成本高，氧化剂用量大，不适合大规模工业化生产。

3.3臭氧氧化法

臭氧和二甲基硫醚生成二甲基亚砜的反应式为

(CH3)2S+O3→(CH3)2SO+O2

首先将氧气和空气臭氧化，然后以臭氧为氧化剂，在30-40℃下将二甲基硫醚氧化成二甲基亚砜和二甲基砜。二甲基硫醚的转化率为26-28%，二甲基亚砜的收率为90%。

臭氧作为氧化剂价格便宜，产品精制相对简单。但是，由于二甲基硫醚的转化率低，需要回收大量的二甲基硫醚。

3.4阳极氧化法

在常规或无隔膜电解槽中，二甲基硫醚经过阳极氧化得到二甲基亚砜。

(CH3)2S+H2O-2e→(CH3)2SO+2H+

所用溶剂为二甲基亚砜，电解质为碱金属和碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐和磺酸盐。阳极是石墨或铂，阴极是铂或不锈钢。通过该方法可以将二甲基硫醚完全转化为二甲基亚砜。反应后，二甲基亚砜可以通过萃取、精馏或结晶分离。

该方法具有经济、可行、安全、易分离等优点。

3.5固体催化剂催化氧化法

在100-200℃温度范围内，以V2O5或Cr2O3为催化剂，二甲基硫醚被氧气选择性氧化，主要生成二甲基亚砜，副产物为二甲基砜。除了V2O5或Cr2O3之外，Cu(VO3)2也可以用作催化剂。

3.6二氧化氮氧化法

二氧化氮氧化剂连续氧化二甲基硫醚生产二甲基亚砜是工业上最常用的生产方法，反应式为:

(CH3)2S+NO2→(CH3)2SO+NO

生成的一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮，可以再次使用。二氧化氮起到催化剂的作用。

NO+1/2 O2→NO2+123.4 kj

氧化反应可以在液相或气相中进行。在气相中，需要严格控制，避免爆炸。目前，液相氧化广泛应用于工业生产装置中。

工艺流程有顺流和逆流两种，包括单氧化塔和多氧化塔，以及部分循环二甲基亚砜和非循环二甲基亚砜。

并流塔式液相氧化工艺比日本东洋人造丝公司的改进工艺更先进。这种改进方法的优点是减少了NO2催化剂的量并提高了转化率。改进前NO2用量为原料的4.95%(摩尔)，转化率为92%。改进后，NO2含量降至3.07%(摩尔)，转化率达到96%。

逆流塔液相氧化工艺也是工业上常用的工艺，相对安全，二甲基亚砜收率高，催化剂利用充分。

在一些多塔工艺中，有多达四个反应器。第一个反应器为主反应器，其中大部分二甲基硫醚被NO2氧化成二甲基亚砜，未反应的二甲基硫醚被N2吹出进入第二个反应器，在第二个反应器中引入过量的NO2以将二甲基硫醚完全转化成二甲基亚砜，第三个反应器是NO2再生反应器，第四个反应器是吸收反应器，NO2被二甲基亚砜吸收并回收。该工艺的氧化和再生在不同的反应器中进行，操作相对安全。大部分NO2被回收利用，所以NO2催化剂的消耗低，排放的废气中氮氧化物含量低(0.3%)，有利于环保。然而，这种方法成本高，生产控制麻烦。因此，目前工业生产中多采用单塔工艺，二甲基硫醚的氧化反应和NO2的再生反应在同一反应塔内完成。为了减少NO2的量及其对环境的影响，可以在反应塔顶部安装洗涤器，回收部分二甲基亚砜吸收排出的NO2，但这样会相应降低反应塔的生产能力，增加投资和运行费用。由于无洗涤器排放的废气可达到国家三废排放标准，目前国内主要采用无洗涤器逆流单塔液相氧化工艺。

[此帖子最后由brucehan编辑于2008-12-25 12:01]

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