蜂巢能源-陈少杰:全固态锂电池技术研发的挑战与思考
蜂巢能源科技有限公司固态电池研发总监陈少杰出席论坛并发表主题演讲——《全固态锂电池技术研发的挑战与思考》。
以下为演讲实录:
各位专家老师早上好！很荣幸有这个机会和大家分享交流，因为我之前在中科院工作过很长时间，后来加入了蜂巢，所以结合这两个工作单位的工作经历给大家汇报一下。
首先，背景介绍。
固态电池主要有几个优点:
1，固体电解质替代易燃易爆电解质，所以相对安全。
2.固体电解质的非流动性可以在电芯内部实现串联升压，一方面可以降低电芯的封装成本，另一方面可以提高体积能量密度。
3.因为相对安全，所以在包级可以省去或者少用冷却系统，进一步提高了空间利用率。也被认为可以匹配更高电压的正极材料，使锂金属负极成为可能。
由于这些优势，它在国内外开展了广泛的技术研究。就全固态技术而言，最具代表性的企业是丰田和三星。
从专利申请趋势来看，其实从20世纪70年代开始，欧美就已经率先申请了聚合物电解质。自2000年以来，无机固体电解质材料已得到大规模应用，主要是在日本。
我国直到2010才大规模申请无机固体电解质，而且这几年也呈现爆发式增长，可见技术的热度。
业界对这项技术也有很高的热情和关注。一些非常著名的公司和伟大的公司，包括丰田、大众、福特、宝马、奔驰等。，已经投资并布局了这项技术。丰田计划在本月的东京奥运会上展示这款采用全固态电池的概念车。
回过头来看，固体电解质的种类很多，产业化尝试有三种:硫化物、氧化物、聚合物。
就室温电导率而言，硫化物较高，其次是氧化物，聚合物最低。
聚合物电解质全固态电池。
最典型的聚合物是PEO。一般认为，氧原子和锂离子是络合、离解和络合导电的。PEO结晶度比较高，所以室温下自由移动体积比较小，电导率通常比较低，只有10的负6倍。
常见的改性方法是添加无机填料，包括传导离子的快离子导体和不传导离子的惰性填料。
通过引入无机电介质，可以形成两个好处:
(1)利用路易斯酸碱理论可以提高锂离子的迁移数。
(2)形成交联中心，降低了PEO的洁净度，提高了导电性和机械性能。
之前在这方面做了很多研究，总体来说电导率可以达到负四级10。
除了无机复合，还可以通过分子结构的设计层面进行改性，通过交联、接枝、聚合等方式进行热固化或光固化。遗憾的是，目前电导率仍然没有超过10的负3，尤其是在室温下。
在聚合物全固态原型机锂电池的验证中，我们曾经做过一项工作。在磷酸亚铁锂极片表面直接涂覆小单体* * *，通过光或热固化，构建正极和电解液的一体化结构，降低界面阻抗。
可惜电解液的电导率比较低，柔性电池只能在60度以下才有更好的电池性能。进一步利用聚合物的非流动性，验证并实现了内部串联结构。确实有可能在一个封装和一个电池单元封装中实现内部升压。
产业化方面，弱雷技术有所涉及，包括3000辆出租车，以及近期在奔驰、奔驰的电动大巴上的应用。他们采用的生产方式主要是挤出和卷对卷批量生产。
整个电池单元使用磷酸亚铁锂作为正极，PEO作为电解液，金属锂作为负极。整个电池模块不需要冷却系统，整个电芯只能工作在60-80度。事实上，在这个温度下，聚合物处于熔融状态，因此缺乏一定的机械强度。最近因为一些绝缘短路事件被召回。
一般来说，聚合物的优势在于分子结构设计灵活，想象空间大。此外，其工艺相对简单，具有良好的兼容性和稳定性。
挑战在于锂离子的传输性能还不够高，尤其是窗口较窄，对锂离子传输机理、动力学和宏观性质的基本认识还存在一些问题。
具有氧化物电解质系统的全固态电池。
这里有很多专家。如果我错了，请纠正我。氧化物的主要类型是钙钛矿、NASICON和石榴石。
钙钛矿型的典型代表是LLTO，通常具有较高的离子电导率，但其缺点是与金属锂接触不稳定，可将四价钛还原为三价钛。
纳西康的典型代表是LATP和LAGP。通常电导率只有10的负4倍，但稳定性好，电化学窗口宽，粉体比重比较轻。它的缺点也很明显，电导率比较低，陶瓷电解质弱而不灵活，对锂不稳定。
LLZO是典型的石榴石型，电导率高，可达10的负3倍，电化学窗口宽。但是合成价格比较高，而且比重比较大，薄片比较脆，在空气中会有一些副反应。
蜂窝能源积累了氧化物，包括粉末和陶瓷片，做了相应的研究。在氧化物全固态锂电池验证方面做了工作，以LAGP陶瓷片为电解质隔膜，以磷酸亚铁锂为正极，金属锂为负极，用PEO保护。
整个电池在60度的工作温度下有非常好的循环，但是要把陶瓷片做薄，降低比重，是一个很大的技术挑战。
在产业化方面，氧化物的研究很多主要在日本和韩国，主要是因为他们在微型器件方面有一些全固态电池的应用，包括传感器和计算机芯片。
当然，TDL公司也采用有机和无机复合的方法制造软包电池，也可以制造2安时和4安时的软包电池，但是电池需要在比较高的温度环境下工作。
右图是前段时间非常流行的Quantum Scape技术。技术核心是把陶瓷片做薄，基本柔性，单体电池表现出非常好的电池性能。
我觉得还是很难把电池做大，所以氧化物稳定性整体来说是一个非常好的优势。面临的挑战是室温电导率低，颗粒比重大，成膜性差，部分对空气敏感，堆叠技术有一定难度。
具有硫化物电解质系统的全固态电池。
硫化物电解质有硫-锂体系，通常分为三元体系和二元体系。
1，三进制。
除了硫化锂和五硫化二磷之外，还可以引入第三种组分，通常是硫化锗、硫化硅、硫化锡和硫化铝，以构建具有高电导率的三维离子通道。
但是硫化锗、硫化硅这些材料价格非常昂贵，每克要400到500元，而且很多公司因为储存问题已经停产，所以个人认为如果要产业化的话，控制这些材料的成本可能是一个很大的挑战。
2.二进制。
顾名思义，二元体系使用两种原料:硫化锂和五硫化二磷。硫化锂占硫化物电解液成本的70%以上甚至90%，可以思考如何减少硫化锂的用量来进一步控制成本。
3、银锗硫化矿。
最典型的例子就是三星和日立造船的公开报道中使用的六磷酸硫锂。
就制备方法而言，通常有球磨法、熔融萃取法、液相法和最近的气相法。我认为这些都是很好的进步，可以从量产的过程中进一步降低成本。
最后，我想提一下硫化锂合成的优化。事实上，由于整个产业链没有形成，人们对硫化磷的合成方案并没有太多的关注。其实硫化锂的合成方案有很多。
从降低电解质材料成本的角度，一方面可以优化原料硫化锂的合成方案，实现规模化，完全可以做到每公斤9000元以下。进一步结合电解液成分设计的优化，完全可以将成本降低到每公斤5000元以下，并进一步利用规模效应降低到每吨654.38+0万以下。这就是成本控制的思路。
当然也有稳定性。我们都说硫化物不稳定。在实际生产过程中，我们不得不面对溶剂的稳定性，包括干燥室的稳定性。
我们以前的工作表明，通过选择非极性溶剂和掺杂元素，可以在一定程度上改善它。
至于锂的稳定性，二元体系比三元体系更稳定，因为它是一个可逆反应。此外，通过材料改性，如碘化铝掺杂314体系，也可以显著提高稳定性，同时通过界面改性，包括锂金属的保护等。，可以进行相应的修改。
在产业化方面，固体动力被广泛报道，其采用传统的锂电池制备方法。据他们说，他们减少了注射、成型和排气的所有设备和场地，计算的成本可以减少34%。
因为固态电芯相对安全，所以在电池组层面不需要冷却系统，可以相应降低9%。整个电芯采用NMC三元高镍系列，负极为高硅负极和金属锂，电解液为硫化物。
他们计划今年的路线图是340 WHr/kg和720 WHr/L，量产计划在2026年，相信锂金属会晚于2026年。
硫化物最大的优点是室温电导率高，质软。挑战就是稳定性差，这个真的很难，工程技术难度很大。
还有一点经常被忽视的是，全固态电池在工作过程中确实需要外界的约束压力。目前我们国内在这方面的研究比较空白，而日本从电池、模块、PACK不同维度提出解决方案，可供我们参考。
接下来，我想向大家汇报一下全固态蜂窝能源的进展。第一，我们开发了电解质材料，在干燥室内两小时内可以保持96%的电导率，已经形成了100克的容量。
进一步，我们还做了正极，开发了每平方厘米4 mAh的正极极片。室温下0.1C充放电，首效可达96.3%，克隆量可达220。这个0.1C的速率完全可以接近现在的液位。
从循环来说，我们选择了1/3 C的比例，从这个循环来说，目前可以有更好的循环，但是从放大倍数来说确实需要重点考虑下一步。
同时，我们还想把极片做得更厚，使其成为每平方厘米5 mAh厚度的电极。不幸的是，第一个效果已经下降，比容量也失去了。这是下一个要解决的难题。
至于电解质膜，我们也是采用湿法镀膜，常温下厚度可以达到20-30微米，基本接近三星报道的数据。蜂巢能源在材料工艺、组件、器件、测试等方面都有积累，还申请了54项专利。
目前开发的是AH级全固态锂电池。阳极采用三元高镍材料，阴极主要采用硅基合金材料，电解液和电解质膜由我们自主研发。能量密度可达320 WHr/kg，安全性得到充分保障。它还通过了针灸和一些切割和燃烧的演示。
第四，总结与展望。
氧化物、聚合物和硫化物都有各自的优缺点。我们认为，关键材料固体电解质的创新和突破是加速全固态技术应用的关键。我们也很高兴看到卤化物等新材料的出现，给了我们更多的选择。
除了材料，还需要解决加工层面的问题，主要包括四个方面:
(1)改进了对材料和界面的控制。
(2)解决处理的挑战和成本。
(3)超越先进锂离子电池的性能。
(4)在不影响成本和能量密度的情况下，保持固态电池组的最佳堆叠压力。
我们相信针对3C消费产品、特殊电池等应用需求的全固态电池会在短时间内实现，实际上在日本航天领域已经实现，全固态电池要满足电动汽车的性能、成本和可制造性可能还需要更多时间。
作为一家以通过创新前进、打造伟大公司为目标的企业，蜂巢能源愿意继续关注这项技术的发展。谢谢大家！