原油中有哪些元素可以提高柴油的十六烷值？
专利名称一种柴油十六烷值改进剂组合物及含有该组合物的柴油制备方法。
技术领域本发明涉及柴油十六烷值改进剂组合物和包含该柴油十六烷值改进剂组合物的柴油。
背景技术随着柴油消耗量的增加，对柴油质量，尤其是十六烷值的要求越来越高。十六烷值是柴油机燃烧性能的重要指标，对发动机的冷启动、排放和燃烧噪声有影响。中国的国家柴油标准要求，
轻柴油十六烷值不低于45，中间原油生产的或掺有催化组分的轻柴油十六烷值允许不低于40。世界柴油平均值在50左右，和中国大致相当。影响柴油十六烷值的主要因素是柴油调和组分的组成。直馏柴油的十六烷值比较高，随原油不同而不同。在同样的馏程下，周年直馏柴油的十六烷值高达63，而辽河直馏柴油的十六烷值只有43。我国柴油二次加工能力占原油加工能力的60-70 wt%，二次加工柴油尤其是重油催化裂化柴油的六足值很低，一般只有30-40。随着加工重质原油比例的增加，十六烷值总体水平将呈下降趋势。以前我国轻柴油标准规定柴油16缸值不小于40和45，大部分炼油企业都能达到这个标准。但从2005年开始，我国实施了新的柴油规格标准，规定柴油的十六烷值要达到45甚至50，以至于很多炼油企业的柴油都达不到这个标准。因此，如何提高柴油的十六烷值已成为一些炼油企业面临的迫切问题。对一些炼油企业来说，采用合理的炼油工艺和措施来提高柴油的十六烷值是必要的。比如可以通过加氢、重整等工艺提高其十六烷值。但是通过这些工艺加工成本相对较高，对一些企业来说不经济。用技术和措施是解决不了的
5: 00需要使用十六烷值改进剂来提高柴油的十六烷值，以解决轻柴油产品的质量问题。也就是说，柴油改进剂将会得到广泛的应用。
目前用于提高柴油十六烷值的添加剂有硝酸酯添加剂和有机过氧化物添加剂。其中硝酸酯添加剂是一种传统的十六烷值改进剂，对提高柴油十六烷值有很好的效果。然而，在这类添加剂的生产过程中使用硝化剂，如硝酸或硫酸和硝酸的混合物，造成了一定的环境污染。此外，由于
硝化反应是剧烈的放热反应，这类添加剂的生产过程中仍有爆炸发生。突然地
危险。有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、多烷基过氧化氢等，可使柴油的16单位值提高L-3个单位，同时这类添加剂含有较多的氧元素，有利于促进柴油的燃烧，改善柴油机的排放污染。
美国专利。5，065，438+065，438+0，503公开了阿迪-叔烷基过氧化物作为柴油的十六烷值:
改性剂和微量添加的改性氧化物可显著提高柴油的16倍价值。
叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和聚烷基过氧化物可以以任意比例与柴油混合，但使用这类有机过氧化物改进剂的柴油十六烷值会随着时间的推移而降低，从而影响柴油的质量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用有机过氧化物柴油十六烷值改进剂的柴油十六烷值随时间降低的缺陷，提供一种能够保持柴油十六烷值稳定不随时间降低的柴油十六烷值改进剂组合物，以及含有该柴油十六烷值改进剂组合物的柴油。
本发明提供了一种柴油十六烷值改进剂组合物，其包含有机过氧化物和有机胺。
本发明还提供了一种柴油，其含有基础油和十六烷值改进剂，其中所述十六烷值改进剂是本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物有效地提高了柴油的十六烷值并保持其稳定性。其提高柴油十六烷值和安定性的效果明显，在中国炼油企业具有广阔的应用前景。该柴油十六烷值改进剂组合物可用于轻柴油、重柴油、费托柴油(GTL柴油)和锅炉用燃料油。添加本发明柴油十六烷值改进剂组合物的柴油，柴油十六烷值提高，十六烷值稳定，从而改善燃烧性能，提高发动机功率。
能源和经济性能，并改善发动机排气污染，如减少氮氧化合物排放。
具体实施方式
本发明提供了一种柴油十六烷值改进剂组合物，其包含有机过氧化物，其中所述组合物还包含有机胺。根据本发明的柴油十六烷值改进剂组合物，少量的有机胺就可以达到本发明的目的。然而，优选使用该组合物。
有机过氧化物的含量为10-97重量%，优选70-97重量%，进一步优选80-95重量%；有机胺的含量为3-90重量%，优选3-30重量%，进一步优选5-20重量%。
由于有机过氧化物遇到光、热、有机物和一些金属离子会逐渐分解，影响了这类柴油十六烷值改进剂在柴油中的稳定性及其提高柴油十六烷值的效果。本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物含有有机胺，该有机胺可以避免聚烷基过氧化物的分解，从而提高聚烷基过氧化物在柴油中的稳定性。
有机胺可以选自由式(I)表示的化合物A、由式(II)表示的化合物B和由式(III)表示的化合物C中的至少一种。
7公式见原始文件第8(I)页
其中，R是C1-c12的烷氧基，优选D-C4的羟氧基，R1在苯环上的位置可以是2、3或4，即酰胺基的邻位、间位或对位；112是Crdo的侧基，优选CVC4的烷基；
㈡
其中R3是氢或CrC4烷基，优选CrC4烷基。苯环上的位置可以是2、3或4，即仲胺基团的邻位、间位或对位；R4是C1-6的烷基，优选C1-6的烷基；
R5 R
㈢
其中R5是CVC22的烷基，优选C8-c 18；R6和R7各自是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
优选地，化合物A可以是N-乙酰乙氧基苯胺；化合物b可以是N-乙氧基苯胺；化合物c可以是十四烷基二甲基叔胺。其中，N-乙酰乙氧基苯胺的化学式如式(IV)所示，N-乙氧基苯胺的化学式如式(V)所示，十四烷基二甲基叔胺的化学式如式(VI)所示。
有机过氧化物可以是有机过氧化氢、多环过氧化物等。其中，多环过氧化物具有式(VII)所示的部分
公式见原始文件第9页(VII)
其中R8、R9和R1各自是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
具体地，聚烷基过氧化物可以是1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，其中U-二(过氧化叔丁基)环己烷的化学式如式(VIII)所示，2，2-二(过氧化叔丁基)环己烷的化学式为。
”\ ,〇〇C(CH3)3
/ 〇〇C(CH3)3
㈧
OCiC(CH3 & gt；3 CH3CH2CCH3
OOC(CH3 & gt；三
㈨
〇二世
碳酸氢钙
(十)
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物还可以包含本领域的技术人员。
/变成"
已知的用于提高柴油十六烷值的组分，例如硝酸己酯。杵状硝酸盐的合适例子包括硝酸异辛酯和硝酸异戊酯。当本发明的组合物还含有“烷烃”时
基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为15-80重量%，有机胺的含量为3-25重量%，硝基酯的含量为15-80重量%，其中有机过氧化物的含量优选为25-70重量%。由于烷基硝酸酯和有机过氧化物都可以提高柴油的十六烷值，两者结合使用时，既能发挥各自的优势，又能协同作用，使组合物中含有比常规过氧化物更多的活性氧元素，从而促进柴油的燃烧，更明显地提高柴油的十六烷值。
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物可以通过柴油十六烷值改进剂组合物的常规制备方法制备，不同的是形成了柴油十六烷值改进剂组合物。
10的组件是本发明中描述的上述组件。
本发明还提供了一种柴油，其含有基础油和十六烷值改进剂，其中十六烷值改进剂是本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。
基于柴油的总量，十六烷值改进剂组合物的含量如下
0.03-0.20重量%，优选0.05-0.16重量%。
基础油可以是沸程为约170-37(TC)的各种柴油馏分，包括石油柴油、生物柴油和费托柴油。
本发明的柴油还可以包含不会对本发明的实现产生不利影响的其它添加剂，例如防腐剂、防锈剂、清洁剂和分散剂、染料等。
根据本发明的柴油，柴油十六烷值改进剂组合物可以与基础油混合制备柴油，或者构成柴油十六烷值改进剂组合物的各种组分可以直接与基础油混合制备柴油。组分的混合顺序没有特别限制。
本发明将通过实施例进一步说明。
示例1
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将0.7 g的1，1-双(过氧化叔丁基)环己烯和0.1 g的N-乙氧基苯胺混合，得到本发明的柴油十六烷值改进剂组合物。
将所有上述柴油燃料十六烷值改进剂组合物加入到沸程为180-350℃且十六烷值为42.2的1000g柴油燃料馏分(基础油A)中，并均匀混合以获得含有0.08重量%上述组合物的柴油燃料样品。
比较例1
该对比实施例说明了现有技术中柴油的十六烷值改进剂和含有该改进剂的柴油。
Ii及其制备方法。
根据实施例1中描述的方法制备柴油样品，除了使用0.8g的1，1-双(过氧化叔丁基)环己烯代替0.7g的1，1-双(过氧化叔丁基)环己烯和正乙氧基苯。
0.1克，获得含有0.08重量%的1.1-双(过氧化叔丁基)环己烷的柴油样品。示例2
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
添加2，2-二(过氧化叔丁基)丁基1.4g和N-乙酰基-对乙氧基苯胺0.1g 1000沸程为180-350℃且十六烷值为42.2的柴油馏分(基础油A)。
对比实施例2
该对比实施例说明了现有技术中柴油的十六烷值改进剂、含有该改进剂的柴油及其制备方法。
根据实施例2中描述的方法制备柴油样品，除了使用2，2-二(叔丁基过氧化物)丁基芪1.5g代替2，2-二(叔丁基过氧化物)丁基芪1.4g和N-乙酰基-对乙氧基苯胺0.1g
示例3
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将1.0g过氧化苯甲酸叔丁酯和0.2g十四烷基二甲基叔胺加入1000g沸程为180-350°C、十六烷值为42.2的柴油馏分(基础油A)中，混合均匀。
12，并获得过氧化苯甲酸叔丁酯和十四烷基二甲基叔胺的总含量为0.12重量%的柴油样品。
对比实施例3
该对比实施例说明了现有技术中的柴油十六烷值改进剂和含有该改进剂的柴油及其制备方法。
如实施例3所述制备柴油样品，不同的是使用过氧化叔苯甲酸酯。
丁酯1.2g代替苯甲酸叔丁酯1.0g和十四烷基二甲基叔胺0.2g，得到含0.12wt%苯甲酸叔丁酯的柴油样品。
实例4
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将1.0g过氧化苯甲酸叔丁酯和0.2g辛基二甲基叔胺加入1000g沸程为180-350℃十六烷值为42.2的柴油馏分(基础油A)中，混合均匀，得到过氧化苯甲酸叔丁酯和辛基二甲基叔胺的总含量为0.650。
实例5
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将0.5g的1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、0.1g的N-乙氧基苯胺和0.9g的硝酸异辛酯混合，得到本发明的柴油十六烷值改进剂组合物。
将上述柴油十烷值改进剂组合物全部加入到沸程为170-370℃、十六烷值为50.1的1000g柴油馏分(基础油b)中，混合均匀，得到含0.15的柴油。
13重量%的上述组成的柴油样品。对比实施例4
该对比实施例说明了现有技术中的柴油十六烷基改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
根据实施例5中描述的方法制备柴油样品，除了使用0.6g 1，1-双(叔丁基过氧)环己烯和0.9 g硝酸异辛酯以获得包含0.15 wt%复合剂的柴油样品。
实例6
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将0.9克2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、0.4克硝酸异辛酯和0.1克N-乙酰乙氧基苯胺加入1000克沸程为170-37(TC和十六烷值为50.1)的柴油套筒馏分(基础油B)中。
对比实施例5
该对比实施例说明了现有技术中柴油的十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
根据实施例6中描述的方法制备柴油样品，除了使用0.5g硝酸异辛酯代替0.4g硝酸异辛酯和0.1g N-乙酰乙氧基苯胺，并且获得包含0.14wt%络合剂的柴油样品。
例7
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该组合物的柴油。
14组合物柴油及其制备方法。
0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.l十四烷基二甲基叔胺和硝酸异戊酯。
将0.3 g酯添加到1000 g沸程为170-370℃且十六烷值为50.1的柴油馏分(基础油b)中，并均匀混合以获得含有0.07重量%上述组合物的柴油样品。
对比实施例6
该对比实施例说明了现有技术中柴油的十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
根据实施例7中描述的方法制备柴油样品，除了使用0.35g过氧化苯甲酸、0.35g叔丁酯和0.3g硝酸异戊酯代替0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1g十四烷基二甲基叔胺和0.3g硝酸异戊酯，并且获得含有0.07重量%复合剂的柴油样品。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物、含有该组合物的柴油及其制备方法。
将0.3 g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1 g十八烷基二甲基叔胺和0.3 g硝酸异戊酯加入到1000 g沸程为170-370℃且十六烷值为50.1的柴油馏分(基础油B)中，并混合。
特性试验
分别通过GB/T 386-91方法测定上述实施例1-8和比较例1-6中制备的柴油样品的十六烷值，并评价柴油十六烷值改进剂的效果。结果见表1。
15样品16英尺价值16英尺附加值
基础油A42.2
示例144.82.6
比较例144.82.6
示例245.93.7
比较例245.83.6
示例345.43.2
对比示例345.5英寸
例445，33.1
基础油B50.1
示例555.55.4
比较例455.55.4
示例654.74.6
比较例554.84.7
示例752.72.6
比较例652.72.6
示例852.82.7
表1中的结果表明，本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物能够有效提高柴油的十六烷值。此外，使用两种十六烷值改进剂，即多组过氧化物和硝酸烷基酯的柴油样品的十六烷值增加更显著。
通过GB/T 386-91方法测量实施例1-8和对比例1-6中制备的柴油样品的十六烷值，以评价柴油十六烷值改进剂的稳定性。看结果。
162。
表2
第1天、第10天、第20天和第30天的样本
基础油A42.242
示例144.844.844.844，7
比较例144.843.543.5438+042.7
示例245.945.945.945.8
比较例245.845.444.743.6
示例345.445.345.345.3
比较例345.54544.343.5
示例445.345.345.345.2
基础油b 50.150.150.150.1
示例555.555.455.355.3
比较例455.555.154.554.5
示例654.754.654.654.6
比较例554.854，253.553.2
示例752.752.752.752.7
比较例652.752.21.9438+0.7。
示例852.852.852，752.7
表2中的结果表明，使用本发明提供的含有机胺的柴油十六烷值改进剂的柴油样品表现出良好的十六烷值稳定性，而柴油十六烷值改进剂中不含有机胺的柴油样品的十六烷值随时间降低。
从上表1和表2的结果可以看出，本发明提供的柴油十六烷值改进剂不
17不仅能有效提高柴油十六烷值，还能长期保持柴油十六烷值不变，大大提高柴油十六烷值的稳定性。
权利要求
1.一种柴油十六烷值改进剂组合物，其特征在于该组合物含有有机过氧化物和有机胺。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为10-97重量%，有机胺的含量为3- 9重量%。
3.根据权利要求2的组合物，其中基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为70-97重量%，有机胺的含量为3-30重量%。
4.根据权利要求3的组合物，其中基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为80-95 wt%,有机胺的含量为5-20 wt%。
5.根据权利要求1-4所述的组合物，其中所述有机胺选自由式(I)表示的化合物A、由式(II)表示的化合物B和由式(III)表示的化合物C中的至少一种，其中&是D-D烷氧基；苯环上的位置是酰胺基的邻位、间位或对位；R2是Q-Qo的激进分子；分子式见原始文献第2页，其中R3是氢或C、-C。R3在苯环上的位置是仲胺的邻位、间位或对位；R4是C1-c8烷基；式见原始文献第3 (iii)页，其中Rs是c8-C22的烷基；R6和R7各自是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
6.根据权利要求5的组合物，其中&:是D-C4的烷氧基，R2是CrC4的侧基，R3是氢或D-C4的侧基；是C4烷基，R5是C8-C18烷基。
7.根据权利要求5的组合物，其中化合物A是N-乙酰乙氧基苯胺；化合物b为N-乙氧基苯胺；化合物c是十四烷基二甲基叔胺。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述有机过氧化物为聚烷基过氧化物，且所述聚烷基过氧化物具有式中所示的部分式。(VII)，其中R8、R9、Ru)各自是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种，并且式是原始的。
9.根据权利要求8的组合物，其中多羟基过氧化物是1，1-双(叔丁基过氧化物)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化物)丁基过氧化物和苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步含有硝酸烷基酯。
11.根据权利要求10的组合物，其中基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为15-80 wt%，有机胺的含量为3-25 wt%，硝基酯的含量为15-80 wt%。
12.根据权利要求11的组合物，其中基于组合物的总量，有机过氧化物的含量为25-70wt%，有机胺的含量为5-20wt%，硝酸烷基酯的含量为25-65wt%。
13.根据权利要求10的组合物，其中硝酸烷基酯是硝酸异辛酯和硝酸异戊酯中的至少一种。
14.一种柴油，含有基础油和柴油十六烷值改进剂，其特征在于，所述柴油十六烷值改进剂为权利要求1-13中任一项所述的柴油十六烷值改进剂组合物。
15.根据权利要求14所述的柴油，其特征在于，所述柴油十六烷值改进剂组合物的含量为柴油总量的0.03-0.20重量%。
全文摘要
一种柴油十六烷值改进剂组合物，含有有机过氧化物和有机胺。本发明还提供了一种柴油，该柴油采用的十六烷值改进剂是本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物克服了使用有机过氧化物十六烷值改进剂的柴油十六烷值随时间降低的缺点，有效提高了柴油的十六烷值并保持其稳定性。该柴油十六烷值改进剂组合物可用于轻柴油、重柴油、费托柴油和锅炉用燃料油。添加了本发明柴油十六烷值改进剂组合物的柴油，柴油十六烷值提高且十六烷值稳定，从而改善了燃烧性能，提高了发动机的动力性和经济性，改善了发动机的尾气排放污染。
文件编号c 10l 10/12gk 101469284 sq 200710304358。
发布日期:2009年7月1；申请日期:2007年2月27日；优先权日:2007年2月27日。
发明人、舒兴田、、黄申请人:中国石油化工股份有限公司；中国石油化工公司石油化工研究院