微晶石材的发展
首先,微晶玻璃复合板吸收了陶瓷板的优点,如机械强度高、韧性强、耐冲击性好、耐化学腐蚀性高。因此,这种复合板的力学性能优于纯微晶玻璃,综合耐酸、碱和化学清洗液性能也强于纯微晶玻璃,这无疑提高了微晶玻璃的使用性能。同时也可以减轻板材的重量,拓宽高层建筑的应用。
其次,纯微晶玻璃板材的生产,尤其是烧结法生产,多采用梭式窑烧成和手工抛光机抛光。因此,这些生产大多是间歇性的。如果采用辊道窑烧制,其断面会增大,其辊轮必须采用高负荷、高软化点的高级耐火材料,也离不开高级耐火材料作为其垫板。陶瓷板的生产是通过成熟的、高度机械化和自动化的连续生产线进行的。微晶玻璃复合板是将微晶玻璃颗粒铺在烧结好的陶瓷板(该板还起耐火垫的作用)表面,在普通陶瓷辊道窑中烧制而成。然后在连续的抛光线上完成抛光过程。毫无疑问,这种复合板使微晶玻璃的生产实现了连续化、机械化和自动化,大大提高了微晶玻璃的产量。同时,能耗也会大大降低。这符合建材行业节能降耗的要求。
最后,微晶玻璃所用的原料有相当一部分是化工原料,要经过高温熔化、水淬、烘干、过筛、粉碎才能生产出合格的微晶玻璃颗粒,这些都增加了微晶玻璃的成本。而陶瓷板所用的原料大多是天然原料,通过球磨细磨、喷雾干燥、成型、干燥、烧结等工艺制作陶瓷板坯的成本相对较低。另一方面,玻璃陶瓷复合板由成本较高的1/3厚玻璃陶瓷和成本较低的2/3厚陶瓷坯料组成。显然,与纯玻璃陶瓷板相比,玻璃陶瓷复合板可以大大降低成本,获得更多的经济效益。锡塔尔
即90年代中后期,以硅灰石为晶相的纯微晶玻璃板材已经比较成熟并量产。这种新材料多次在国内外建材展上亮相,引起广泛反响。
不久之后,就有了关于在瓷砖表面复合微晶玻璃颗粒的发明专利,其中包括2000年6月5日以戴等人为发明人和专利权人的一项发明专利(发明名称:微晶玻璃复合瓷砖生产新方法)。其实他们早在1997就已经开展了这方面的研究,并在当年的原北京北辰陶瓷有限公司试用了几款产品。期间1998 ~ 1999,先后去了内蒙古东升东桥陶瓷有限公司、北京陶瓷厂、佛山董鹏、大宇釉料、欧神诺等进行推广应用,但由于种种原因,未能实现科技成果产业化。主要原因是第一代微晶玻璃(即硅灰石晶相)存在许多难以解决的缺陷,阻碍了第一代微晶玻璃板材的正常生产。
2002年前后,佛山几家大型厂商(包括博德、新中源、嘉骏、欧神诺等。)相继实现了工业化生产。在不断的生产实践中,我们逐渐克服(或基本克服)了第一代微晶玻璃中主要气孔的缺陷,并成功地将产品投放市场。标志性事件有:2002年8月,世界上第一块自主研发的“精工玉”在博德诞生,并申报了国家发明专利,标志着主流微晶石材的诞生;第一代微晶玻璃复合板以外观洁白、光泽明亮柔和、硬度和耐磨性好、耐酸耐碱性好而著称。但由于其结晶在滞留颗粒的边缘向内生长,所以结晶花显得单调。锡塔尔
它最初是为了解决第一代微晶玻璃容易产生孔隙的技术问题而开发的。根据玻璃粉的烧结配方
[1]:δl/l0(收缩率)=Ktγ/ηR(其中:k为系数,t为烧结时间,γ为玻璃的表面张力,η为玻璃的粘度,R为玻璃粉的粒径),可见玻璃粉的烧结程度(即收缩率)与玻璃的表面张力成正比,与玻璃的粘度成反比。
另外,根据玻璃液体中气泡的内压公式
[2]: p = P x+P H+2γ/r(其中:P x为大气压,P H为玻璃液的静水压力,2γ/r为玻璃液表面张力引起的内压,γ为表面张力,r为气泡半径),气泡内压主要与玻璃液的表面张力成正比,与气泡半径成反比。这说明当气泡较小时,熔融玻璃表面较大时,气泡内部压力较大,气泡中的气体可以被吸收(溶解)。基于以上两个公式可以看出,微晶玻璃的表面张力将是影响微晶玻璃烧结程度(即收缩率,会影响气孔率)和内部气泡被吸收(溶解)能力的主要因素。当然,粘度也是影响微晶玻璃烧结程度的一个重要因素。
如果玻璃陶瓷复合板在烧制过程中经历玻璃陶瓷化
在熔融状态下,玻璃陶瓷颗粒尺寸的影响变得不太重要。
这些结论为解决第一代微晶玻璃中的气孔这一技术难题指明了方向,为此我们引入了大量高表面张力、低粘度的氧化锌,成功开发出以纤锌矿为微晶相的第二代微晶玻璃复合板,并于2004 ~ 2005年投入试生产。同时还获得了国家发明专利。
由于第二代微晶玻璃具有较大的表面张力和较低的粘度,在复合板烧结的微晶玻璃的熔化阶段,原有玻璃颗粒之间积累的间隙聚集成较大的气泡并突破表面。气泡破裂后,熔体回流,不断撕裂界面,提供了有利于晶体生长的最低能垒位置,形成多种晶体形态,如花状、菊花状、放射状、流动状、火山熔岩状等。这体现了第二代微晶玻璃的晶化特征,即突破第一代微晶玻璃的晶界,重新生长出美丽、自然、光滑、多变的晶体图案,从而大大提高了其装饰艺术的美观性,此外,由于第二代微晶玻璃的表面张力和粘度的影响,微晶玻璃层的整个截面基本上可以没有空隙,只有残余气体逸出表面留下的痕迹(这种痕迹一般会在抛光后消除)。这与第一代微晶玻璃在横截面上留下许多孔隙形成了鲜明的对比。这两个特点是第二代微晶玻璃的优势。但是第二代微晶玻璃的硬度和耐化学性比第一代微晶玻璃低,这是第二代微晶玻璃的缺点。
2005年下半年以来,99.5%氧化锌价格大幅上涨,从每吨6000元左右涨到2006年上半年的每吨28000元。在这种经济形势的压力下,研究人员转而研究和开发新的玻璃陶瓷,这种玻璃陶瓷没有氧化锌的价格便宜。
2006年底,以辉石为微晶相的第三代微晶玻璃复合板研制成功,不仅不添加氧化锌,而且在此基础上大大降低了第二代微晶玻璃的成本水平,同时保留了第二代微晶玻璃晶体突破晶界,生长出不同形状的图案和截面,基本无气孔的特点。微晶玻璃-辉石的微晶相主要属于单斜辉石。
不难看出,单斜辉石是一种复杂的类质同象混合物。根据辉石的矿物学性质,其莫氏硬度为5.5 ~ 6.0(硅灰石为4.5 ~ 5.0,纤锌矿为5 ~ 5.5),不溶于酸(硅灰石和纤锌矿溶于盐酸)。
因此,相对而言,第三代微晶玻璃具有比第二代微晶玻璃更好的力学性能和耐化学腐蚀性。经过一年多的试生产,新中源集团和博德精工建材有限公司先后实现了第三代微晶玻璃复合板的正常生产。
2008年,博德公司通过不断深入的研究和特殊的配方体系控制晶粒的生长,获得了第三代微晶玻璃的升级版。该版装饰花纹独特,立体感强,石材纹理逼真,色泽柔和如水。是当时最具艺术感的微晶玻璃复合板,被称为第四代微晶玻璃复合板。
还值得指出的是,新中源集团和博德公司利用模板布、筛网布、幻彩布等现代分布方式,以及不同种类、不同尺寸的微晶玻璃的相互作用、扩散和渗透,先后开发出第五代微晶玻璃复合板。这种复合板的版面具有千变万化的幻彩效果和雾蒙蒙的条纹。相互映衬的色彩和似山似山的层次感,形成了各种抽象艺术的画卷和自然逼真的石质效果,实现了从建筑装饰材料到艺术品的渐变飞跃。
除了各种类型的平面复合外,博德公司还实现了不同微晶玻璃组合的大颗粒(可达几厘米)、微晶玻璃和陶瓷粉体的颗粒、不同陶瓷粉体的颗粒(包括半透明低温材料)的三维复合,形成了专利产品“金钻玉刚”。当然,在此期间,其他厂商也进行了研发。如新中源利用玻璃颗粒和陶瓷颜料的混合技术,开发出多彩复合板;欧神诺利用压延玻璃板与陶瓷板的复合技术,开发出独特的微晶玻璃复合板;佳俊公司采用丝网技术和透明玻璃开发出“釉下彩”复合板。这些进步对微晶玻璃行业的发展也起到了一定的推动作用。
2009年以后,微晶石材在国内发展迅速,特别是2010、2011、2012,大型陶瓷企业开发生产了一系列微晶石材产品。自2011以来,博德、嘉俊、董鹏、欧神诺等一批企业不断探索微晶技术,技术日趋成熟,产品更加精致。以2011为例,据不完全统计,除了较早以生产微晶产品为主的博德、嘉骏外,一些以抛光砖、仿古砖为主的企业已经进入微晶领域,如董鹏、鹰牌、凯尔波罗、冠珠、星辉、欧神诺、博华、新中源、马体等。在山东等产区,开始生产微晶石的企业少了,很多一线品牌都在加大对微晶石的投入。2013年,美国香城瓷砖的一匹黑马也迅速崛起,成为成功界的新星,备受瞩目。因此,微晶石被视为继抛光砖、仿古砖等品类之后的又一个市场爆点。