通用千亿追特斯拉的背后，这个动力电池是关键。
2020年3月4日，通用汽车的“EV？在“周”活动上，通用汽车及其合作伙伴LG化学推出了新的电池产品Ultium。
▲通用新电池组
这款产品的核心并不是外界吹的电池组技术。关键是Ultium电池的电芯将采用LG化学新研发的NCMA四元锂电池。
这种电池的技术原理是在NCM三元锂正极材料中掺入少量铝，使原本活性高的镍三元正极材料在保持较高能量密度的同时，保持相对稳定的状态。
可以认为，NCMA四元锂电池解决了三元锂电池面临的诸多疑难杂症。
与NCM/NCA三元正极材料相比，NCMA四元正极材料具有稳定的H2-H3不可逆相变电压(表明正极材料微裂纹增加到难以恢复的状态，引起电池内部参数的变化)，材料中微裂纹较少，过渡金属在正极材料中的溶解不明显。同时，NCMA正极材料的放热峰温度也较高，热稳定性较强。
值得注意的是，钴，NCMA四元正极材料中最昂贵的元素，范围从NCA/NCM？622的20%降低到5%，成本进一步降低。根据LG和通用公布的数字，NCMA四元电池的量产成本为100美元(约合人民币694元)。此前，LG化学NCM？622的量产成本约为148美元(约1027人民币)。
NCMA四元锂电池实现了NCA/NCM三元锂电池难以同时实现的高能量密度、高稳定性和低成本的特点。对于动力电池产品，NCMA的量产将掀起技术路线升级的浪潮。
在这一波浪潮中，上游矿商和中游材料商提供给下游的产品必须快速迭代，动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择，而新能源汽车厂需要为新的电池技术适配车型，整个新能源产业链将受到极大影响。
一、解密NCMA电池的技术原理？已经成为高能量密度电池有效解决方案。
NCMA四元锂电池并不是一种全新的动力电池技术。
从材料组成来看，这项技术是基于目前主流的两种三元锂电池体系NCM和NCA的混合。
从电池结构来看，它不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池那样改变电池的主体结构。
然而，这项技术有潜力将三元锂电池引向下一个阶段。
▲通用和LG的合作是怎样的？
本质上，所谓的NCMA四元锂电池是一种使用NCMA四元正极材料的电池系统。
其原理是在原有的NCM三元正极材料中掺入少量的过渡金属铝，形成四元正极，以保证正极富集镍的同时，不影响电池的稳定性和循环寿命。
在这一转变过程中，NCM三元系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系转变为Li[Ni-Co-Mn-Al]O2(正极材料的化学组成发生了变化)。
过渡金属Al的加入形成的Al-O化学键的强度远强于Ni(Co，Mn)-O化学键，从化学上增强了正极的稳定性，进一步使NCMA四元电池的不可逆相变电压在多次循环后仍保持稳定，而Li元素在正极脱嵌过程中不易释放氧，减少了过渡金属的溶解，提高了晶体结构的稳定性。
然而，稳定的晶体结构减少了充放电循环期间阴极材料中微裂纹的形成，并且抑制了阴极阻抗的上升速度。
同时，有研究表明，NCMA正极材料的放热反应峰值温度为205摄氏度，高于NCA正极材料的202摄氏度和NCM正极材料的200摄氏度，这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优异。
这个特性对于目前动力电池的正极高镍路线非常重要。
随着市场对电动车续航里程从早期的不足300公里到如今的600+公里的需求，三元锂电池的能量密度不断推高，高镍路线不断清晰。
▲新电池的型号？3续航会接近600公里。
现阶段的NCM/NCA？811三元锂电池中，正极活性物质镍的摩尔比已超过80%，称为8系三元锂电池。
继8系三元锂电池之后，镍含量超过90%的9系三元锂电池蓄势待发。据高科锂电池报道，知名锂电池材料供应商梅格已完成镍摩尔比分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发和量产。
然而，看似光明的技术前景背后，隐忧不断涌现。
研究表明，随着三元锂电池正极材料镍的富集，电池的容量保持能力和热稳定性有所下降。
当NCM三元锂电池正极镍含量超过60%，NCA三元锂电池正极镍含量超过80%时，经过一定次数的循环后，电池正极材料中的微裂纹明显增多，电极阻抗增大，正极开始向电芯中析出大量氧气。
这种现象直接导致高镍三元锂电池容量快速下降，安全隐患增加。近年来的电动车自燃事故，大多与动力电池的安全隐患有关。
无论是改进电池组形状，还是调整电池管理系统，对于缓解这种情况都只是杯水车薪。在这样一个节点上，动力电池行业开始从材料上探索更有前景的动力电池解决方案。
NCMA四元锂电池就是在这一过程中诞生的技术方案，其稳定的物理化学结构可以支撑未来动力电池的高镍路线。
同时，相对廉价的铝的混合，大大降低了动力电池正极中昂贵的钴的含量，对于降低动力电池的成本也是非常有效的。
无论是技术路线还是市场水平，NCMA四元锂电池的未来前景都非常广阔。可以认为，四元锂电池是全固态电池诞生之前最具革命性的电池技术，将开启动力电池的新一波技术浪潮。在这一波浪潮中，率先拿出四元锂电池成品的通用和LG无疑领先一步。
其次，韩国电池专家证明了NCMA电池的三大优势。
目前韩国汉阳大学锂电池专家Un-Hyuck？金通过实验证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。
2019年4月2日Un-Hyuck？Kim的团队在美国化学学会(ACS)杂志上发表了一篇论文，题为“锂离子电池的四元层状富镍NCMA阳极”。
本文从容量衰减、H2-H3不可逆相变电压变化、正极颗粒微裂纹、锂离子脱嵌过程中的放氧和热稳定性五个方面，对镍含量约为90%的NCM、NCA和NCMA正极材料的性能进行了比较。
1和NCMA四元锂电池容量下降不明显。
为了防止实验出错，Un-Hyuck？金团队对2032电池进行了控制测试。
▲电池容量衰减对比实验数据
在30℃和0.1C的实验条件下，将这些电池置于2.7V至4.3V之间进行循环初始充放电测试。
其中镍含量为90%的NCM90电池的首次放电容量为229mAh/g，镍含量为89%的NCA89和NCMA89电池的首次放电容量分别为225mAh/g和228mAh/g。
可以发现，三种高镍电池的初始放电容量非常接近，但经过100次充放电循环后，NCMA89电池的放电容量下降到90.6%，而NCM90和NCA89电池的放电容量分别下降到87.7%和83.7%。
在同样的温度和电压下，将放电率提高到0.5C，然后测试同样的(全新的)电池。
经过100次循环后，NCMA89、NCM90和NCA89的放电容量分别下降到87.1%、82.3%和73.3%。
为了更接近实际情况，Un-Hyuck？金团队将电池放在25摄氏度，1C，3.0V-4.2V的环境下，进行了1000次充放电实验。
结果NCMA89电池初始容量维持在84.5%，NCM90电池和NCA89电池容量分别下降到68.0%和60.2%。
可以看出，NCMA四元锂电池在高镍路线的稳定性远远优于NCM和NCA三元锂电池，越接近实际使用，这种优势越明显。
2.NCMA四元锂电池的结构更加稳定。
电池容量的下降主要体现在H2-H3不可逆相变和正极材料中的微裂纹。
▲三种电池H2-H3不可逆相变。
所谓H2-H3不可逆相变，主要是用来反映正极晶格的变化和锂离子嵌入与脱嵌过程的可逆性(氧化还原峰)。
H1-H2的过程通常是可逆的，但一旦电极上出现H3相，则是不可逆的，锂离子嵌入和脱嵌的能力将丧失。当电压超过一定值或放电速率达到一定速率时，就会出现H3相。
因此，对电池性能的考虑会体现在H3不可逆相变发生时电压值和氧化还原峰的变化上。
NCMA89、NCA89、NCM90电池经过100次充放电循环后，Un-Hyuck？Kim的团队发现，只有NCMA89的H2-H3不可逆相变的电压几乎维持在初始状态，而NCM90和NCA89电池的H2-H3不可逆相变的电压有不同程度的下降，氧化还原峰降低。
也就是说，在很多循环中，NCA和NCM正极材料制成的电池更容易出现H3相，可逆性下降。
就阴极材料的微裂纹而言，不同材料的性能不同，但微裂纹的出现会影响电极的阻抗。一旦阻抗增大，就会影响电池的电流充放电。
▲三种电池正极材料的微裂纹，上下两排图片从左到右分别是NCA89电池、NCM90电池、NCMA89电池。
如上所述，NCMA89电极很难发生从H2到H3的不可逆相变，并且具有很强的机械稳定性。安赫？金团队的实验也证明了这一点。经过多次充放电循环后，NCMA89电池正极材料的微裂纹明显少于NCM90和NCA89电池。
此外，锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属，导致正极材料结构不稳定。
安赫？Kim的团队通过密度泛函理论(DFT)计算了NCMA89、NCM90和NCA89电池的氧空位能，发现三种电池的氧空位能分别为0.80eV、0.72eV和0.87eV。
从这个数值可以看出，Al-O化学键稳定的NCA89电池最不容易放氧，NCMA89电池也相对稳定，NCM90电池放氧需要的能量最少，最容易导致正极材料结构的变化。
3.NCMA阴极材料的热稳定性更强。
考虑到电极材料的热稳定性对电池的安全性也很重要，Un-Hyuck？Kim的团队还使用差示扫描量热法(DSC)来测量阴极材料放热反应的峰值温度。
测量结果显示，NCA89电池正极放热反应的峰值温度为202°C，发热量为1753J/g，而NCM90电池正极显示的峰值温度为200°C？，热值为1561J/g..相比之下，NCMA89电池的阴极放热反应峰值温度为205°C，发热量仅为1384 J/g，NCMA四元锂电池的热稳定性明显优于其他两类电池。
综合测试了多次充放电循环后的容量下降、H2-H3不可逆相变、正极材料的微裂纹、锂离子脱嵌过程中的氧释放以及热稳定性。金的团队最终在高镍路线中证明了NCMA正极材料的优异性能。
三、NCMA正极材料短期量产成本较高？但是长期成本更好。
然而，目前的NCMA四元锂电池并不是完全没有缺点。首先，NCMA四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺比NCM和NCA电池更复杂。
安赫？Kim的团队在Materialstoday于2019年3月发表的论文“为下一代锂电池重新设计了组成和结构的高能富镍阴极”。
▲Un-Hyuck？金团队发表的论文
文中提到NCMA正极材料的制备步骤大致可以分为六个阶段:
1.球形数控NCM[Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](OH)2前驱体用于制备[Ni？0.98?Co？0.02?](OH)2，并加入到间歇反应器中。
2.在惰性气体(氮气)环境下，向间歇式反应器中连续加入一定量的去离子水、氢氧化钠溶液和氢氧化氨溶液，同时向反应器中通入一定量的氢氧化钠溶液和足量的氢氧化氨溶液(螯合剂)。
3.在合成过程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02](OH)2颗粒逐渐变成球形。
4.为了构建NC-NCM结构，向反应器中通入定量的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液(Ni: Co: Mn = 80: 9: 11，摩尔比)制备[Ni？0.80?Co？0.09?Mn？0.11](OH)2，最后【Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](OH)2粉。
5.将粉末过滤，洗净，真空下110摄氏度烘干。
6.为了让李有所准备？【倪？0.886?Co？0.049?Mn？0.050?艾尔。0.015?]?o？2、前驱(【Ni？0.893?Co？0.054?Mn？0.053?](哦)2)而LiOH呢？2?o和Al(OH)3？3H2O，并在730℃纯氧中煅烧65438±00小时。
如果制备NCM阴极材料，可以省略步骤6中添加铝的步骤；然而，如果制备了NCA阴极材料，则可以省略步骤4。
因此，NCMA正极材料的生产工艺比NCM和NCA正极材料更复杂，其短期生产成本必然更高。
同时，需要严格控制铝的用量。材料过多或过少都会影响电池的能量密度，削弱稳定性。这种工艺的引入无疑对生产工艺提出了更严格的要求。
然而，从长远来看，铝的引入减少了钴的使用。以LG化学和通用汽车合作的Ultium电池为例，电池中钴的含量降低了70%。
这种情况可以降低动力电池的生产成本。据了解，2065438+2009年7月钴湿法冶金中间体进口均价为19707美元/吨(约13.7万元/吨)，而好铝土矿价格约为1200元/吨。
生产工艺的复杂可能会暂时延缓NCMA电池的市场占领，但长远利益仍会驱使动力电池厂和车企使用NCMA四元锂电池。
四、NCMA电池2021年量产？材料供应商、电池工厂和汽车制造商已经制定了他们的计划。
目前，虽然NCMA仍处于工业化初期，但许多公司已进入这一领域进行布局。从公司属性来看，可以分为锂电池材料供应商、动力电池企业、汽车制造商三类玩家。
1，锂电池材料供应商
公开资料显示，锂电池材料供应巨头Cosmo？AM & ampt，创业板已经率先在这一领域布局。
Cosmo？AM & ampt是LG化学NCMA四元锂电池正极材料的主要供应商。公司表示，目前正在研究NCMA高镍正极材料，其中镍含量达到92%，正极能量密度为228 mAh/g
公司预计2021年实现四元正极材料量产，量产后将首先与LG化学进行验证。不过，该公司也与三星SDI在阴极材料方面达成了合作，因此很可能向三星SDI供应NCMA阴极材料。
针对投资者的提问，梅格还透露，公司已经完成了四元正极材料的研发和量产，正在和客户进行吨级认证。
另外，企业调查显示，美国新能源材料创业公司林奈新能源在中国申请了四元正极材料专利，并于2019年2月5日进行了公示。
2.动力电池企业
目前，部署NCMA四元锂电池的动力电池企业主要是中国和韩国的电池企业。
在国内动力电池企业中，郭萱高科和蜂巢能源率先布局四元锂电池。
蜂巢能源在2019年7月发布会上发布了NCMA四元锂电池产品。据了解，该产品于2018年3月在蜂巢成立，至今已开发16个月。
▲蜂巢能源大会
但目前蜂巢能源还不具备四元锂电池的量产能力。蜂巢能源总经理杨洪信表示，公司将于2019年第四季度完成NCMA四元正极材料产能布局，初期产能为100吨/年。到2021，蜂巢能源将正式量产NCMA四元锂电池。
郭萱高科并不高调。企业调查信息显示，2016年，郭萱高科申请了两项四元锂电池制备专利，两项专利分别于2018和2019获得发明授权。
而郭萱高科的技术路线比较少，申请的是NCAT(镍钴铝钛)和NCMT(镍钴镁钛)正极材料的制备专利。
当代安培科技有限公司尚未宣布将进行NCMA电池的研发，但考虑到梅格是其正极材料的供应商之一，当代安培科技有限公司也有可能秘密进行NCMA电池的研发。
在韩国电池企业中，LG化学率先宣布将与通用汽车合作，量产NCMA四元锂电池并应用于Ultium电池组。Lg化学表示，这款电池的能量密度将达到200mAh/g(是否是电芯的能量密度不透露)。
3.汽车工厂
目前，只有一家汽车制造商明确表示将使用NCMA四元锂电池。该公司开设了“电动汽车？”week”宣布了一个与LG化学合作开发电池的项目，这个项目的核心是NCMA电池和Ultium电池组技术。
据了解，通用汽车将在其最新的电动汽车平台上使用该电池，为不同车型提供50kWh-200kWh的电池组，电池组成本将降至65，438+000美元/千瓦时(约合693元人民币/千瓦时)。
▲通用全新电动车平台
如果计划顺利，通用将在未来三年内推出20款电动汽车，并在2025年达到654.38+0万辆电动汽车的销量。
一旦通用借助NCMA电池实现电动化的成功转型，各大车企将纷纷效仿，部署NCMA四元锂电池的车企将大幅增加。
锂电池材料供应商、动力电池企业和汽车制造商的进入，意味着NCMA四元锂电池方案有可能成为未来动力电池的替代方案之一。
如果成功大规模商业化，该产品将对上游矿山、中游动力电池企业和下游整车厂商产生冲击。
对于上游矿业而言，钴矿需求大幅减少，一度高企的钴价可能大幅下降。
对于动力电池企业来说，新一轮的技术迭代会给头部动力电池企业带来收益。先布局的企业将能抢占先机，后布局的企业可能面临落后或淘汰。
对于汽车厂商来说，NCMA四元锂电池由于钴耗的减少，成本大大降低，汽车企业生产电动汽车的成本压力减轻。并且NCMA电池具有更好的循环寿命和稳定性，电动车产品的可靠性将得到提高。
结论:四元电池时代来临了吗？
通用与LG合作的四元锂电池，很可能会掀起一轮动力电池的产业变革。与NCM/NCA三元锂电池产品相比，四元锂电池具有更长的循环寿命、优异的安全性和更低的成本。对于汽车公司和电池厂来说，这些优势意味着四元锂电池是一个不可抗拒的选择。
不过在量产之前，四元锂电池的命运还没有定论。三元锂电池后续发展路线很多，新技术在生产工艺和材料上都有所改变。
从材料上看，锰酸锂镍“无钴”电池、锂硫电池、锂空气电池都是四元锂电池的潜在竞争对手，这些电池产品与目前的三元锂电池相比都有不小的性能优势。
只能说，四元锂电池是目前比较接近量产的三元锂电池的替代品，后续情况还需要观望。
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