什么是有机高分子化合物?例子。双氧水和水的混合物是混合物吗?
高聚物
是指由许多相同而简单的结构单元通过价键重复连接而成的高分子量(通常可达10 4 ~ 10 6)的化合物。例如,PVC分子是由氯乙烯分子的许多结构单元——CH2 CHCL,所以——CH2 CHCL——重复连接而成的,也称为结构单元或链接。由能形成结构单元的小分子组成的化合物称为单体,是合成聚合物的原料。PVC可以缩写为:
-[CH2CH]
| n
氯
n代表重复单元的数目,也称为聚合度,是衡量聚合物的重要指标。聚合度极低(1 ~ 100)的聚合物称为低聚物,只有分子量高达10 4 ~ 10 6时(如塑料、橡胶、纤维等。)被称为高分子聚合物。由单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如上述聚氯乙烯和聚乙烯。由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为* * *聚合物,如氯乙烯-醋酸乙烯酯* * *聚合物。
发展简史:使用天然高分子的历史非常悠久,直到19世纪中叶,人们才步入对天然高分子的化学改性。c .固特异在1839中发现了橡胶的硫化反应,从而在将天然橡胶变成实用工程材料的研究中取得了关键进展。1870 J.W.Hyatt用樟脑增塑硝化纤维素,使硝化纤维素塑料工业化。1907 L .贝克兰报道了第一种热固性酚醛树脂的合成,并于20世纪20年代工业化。这是第一个合成塑料产品。1920年,H. Standinger提出聚合物是由结构单元通过普通价键相互连接而成的长链分子,为现代高分子科学的建立奠定了基础。随后,卡罗瑟斯将合成聚合物分为两类,即缩聚得到的缩聚物和加聚得到的加聚物。20世纪50年代,齐格勒和纳塔发现了配位聚合催化剂,开创了合成有规立构聚合物的时代。自大分子概念确立以来的几十年里,合成聚合物取得了飞速的发展,许多重要的聚合物相继工业化。
聚合物的分类可以从不同的角度进行分类,如单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)根据分子主链的元素结构,聚合物可分为碳链、杂链和元素有机物三种类型。
碳链聚合物大分子的主链完全由碳原子组成。大多数烯烃和二烯聚合物属于这一类,如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
杂链聚合物大分子的主链上除了碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。例如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物多为杂链聚合物。
元素有机聚合物主链上没有碳原子,主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷组成,但侧基由有机基团组成,如甲基、乙基、乙烯基等。硅橡胶就是一个典型的例子。
元素有机物也叫杂链半有机聚合物。如果主链和侧基上没有碳原子,就成了无机高分子。
(2)根据材料的性质和用途,聚合物可分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶通常是一种线性柔性聚合物,分子间价低,典型的高弹性。在较小的力作用下,能产生较大的变形(500% ~ 1000%),在外力撤除后能恢复原状。因此,用于橡胶的聚合物要求完全无定形,玻璃化转变温度低,大分子易于移动。稍微交联后,就可以消除永久残余变形。以天然橡胶为例,Tg低(-73℃),少量交联后初始弹性模量小(
纤维通常是平均分子量比橡胶、塑料低的线形结晶聚合物,不易变形,伸长率小(;3 5000 n/cm2)和抗拉强度(>;35 000 n/cm2)非常高。用于纤维的聚合物具有一些极性基团以增加价力并具有高结晶能力。拉伸可以提高结晶度。热水洗烫时纤维熔点应在200℃以上,熔纺时不超过300℃。该聚合物应该可溶于适合溶液纺丝的溶剂中,但不应该溶于干洗溶剂中。工业上常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙-66、尼龙-6等。),聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈。
塑料是以合成或天然聚合物为主要成分,辅以填料、增塑剂等添加剂,在一定温度和压力下加工而成的一种材料或产品。这种聚合物通常被称为树脂,它可以是结晶的,也可以是无定形的。塑料的行为介于纤维和橡胶之间,范围很广。软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度从中到高,Tm和Tg变化范围很大。弹性模量(15000 ~ 350000 N/cm2)、抗拉强度(1500 ~ 7000 N/cm2)、伸长率(20% ~ 800%)均为中高。中等结晶度的聚乙烯、聚丙烯、尼龙-66都是软塑料。硬塑料的特点是硬度高,不易变形。弹性模量(70 000~350 000N/cm2)和拉伸强度(3 000~8 500N/cm2)很高,但断裂伸长率很低(0.5%~3%)。这种塑料中使用的聚合物都有刚性链,是无定形的。塑料也可以根据其加热行为分为热塑性塑料和热固性塑料。按塑料的状态可细分为模压塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。
聚合物的结构聚合物的结构可以分为两类:链状结构和聚集态结构。
(1)分子链结构链结构可分为短程结构和长程结构。邻近结构包括结构和配置。结构是指链中原子的种类和排列方式,取代基和端基的种类,单体单元的排列顺序,支链的种类和长度等。构型是指原子的取代基在空间中的排列。短程结构属于化学结构,也称一级结构。远程结构包括分子的大小和形态,链的柔性和分子在各种环境中采用的构象。远程结构也称为二级结构。链结构是指单个分子的形态。
聚合物链中重复单元的化学组成通常通过邻近结构清楚地研究,这取决于聚合物制备中使用的单体。这种结构是影响聚合物稳定性、分子间力和链柔性的重要因素。键合方式是指聚合物中结构单元的连接方式。在缩聚和开环聚合中,结构单元的键合方式一般是明确的,但在加成聚合中,单体的键合方式可以不同。例如,单烯单体(CH2=CHR)在聚合中可能有三种方式:
对于大多数烯烃聚合物来说,头-尾键合是主要的方法,结构单元的不同键合方式会对聚合物材料的性能产生很大的影响。比如PVC链的结构单元主要是头尾键合,如果含有少量的头尾键合,热稳定性就会降低。
* * *聚合物根据其结构单元的键合方式不同,可分为交替* * *聚合物、无规* * *聚合物、嵌段* * *聚合物和接枝* * *聚合物。同样的* * *聚合物,由于链结构单元排列顺序的不同,导致性能的变化,如丁二烯和苯乙烯* * *聚,可生产丁苯橡胶(无规* * *聚合物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段* *聚合物)、增韧聚苯乙烯塑料。
光学异构和几何异构发生在空间结构单元原子的不同排列中。如果聚合物结构单元中存在不对称碳原子(也称手性碳),则每个环节中存在两种旋光异构体。它们在聚合物中的键合方式有三种:如果聚合物全部由一个旋光异构体单元键合,则称为全同立构;两个旋光异构体单元交替键合,称为间同立构;当两个旋光异构体完全无规时,称为无规立构。分子的不同立体构型会影响材料的性质。比如等规聚苯乙烯结构规整,可以结晶,熔点240℃,无规聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化温度80℃。对于1,4-加成二烯聚合物,由于内部双键上的基团以不同的方式排列在双键的两侧,所以存在顺式构型和反式构型。例如,聚丁二烯具有顺式构型和反式构型:
其中,顺式-1,4-聚丁二烯由于分子链间距大,是一种在室温下具有良好弹性的橡胶。反式-1,4-丁二烯的分子链结构也比较规整,容易结晶,在室温下是一种弹性较差的塑料。
远程结构
(1)聚合物的尺寸:最常用的聚合物尺寸的量度是分子量。由于聚合反应的复杂性,聚合物的分子量并不均匀,只能用统计平均来表示,如数均分子量和重均分子量。分子量对聚合物材料的力学性能和加工性能有重要影响。只有当聚合物的分子量或聚合度达到一定值时,才能表现出合适的机械强度,这种强度称为临界聚合度。
(2)聚合物的内旋:聚合物的主链很长,通常不是直的,可以卷曲起来使分子呈现各种形态。从整个分子来看,可以卷曲成椭球形,也可以直成棒状。局部来说,可以是锯齿状的,也可以是螺旋状的,这是单键内旋造成的,分子在空间呈现不同的形状。这些形式可以随着条件和环境的变化而变化。
(3)高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质称为柔性,这是高分子的许多性质不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔韧性有重要影响。比如聚二甲基硅氧烷,由于Si-O-Si的键角大,Si-O的键长,容易内旋,所以柔韧性很好,是一种很好的合成橡胶。由于芳香杂环不能在内部旋转,主链带有芳香杂环结构的聚合物链柔韧性差,耐高温。侧基的极性对聚合物链的柔性有很大的影响。侧基极性越弱,它们之间的相互作用力越大,单键内旋困难,因此链的柔韧性差。链条的长度也会影响柔韧性。如果链短,内部旋转单链数量少,分子构象数量少,必然会出现刚性。
聚集体结构(Aggregate structure)聚集体结构是指聚合物分子链之间的几何排列和堆积结构,包括结晶结构、无定形结构、取向结构和编织结构。结构规整或链价强的聚合物容易结晶,如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一些非晶区,即使结晶度高的聚合物也存在晶体缺陷,熔融温度是结晶聚合物的上限。结构不规则或链间化合价弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。)难以结晶,通常是无定形的。在一定的载荷和应力速度下,非晶态聚合物在不同的温度下可以表现出三种力学状态:玻璃态、高弹性态和粘性态(见下图)。从玻璃态到高弹性态的转变温度称为玻璃化转变温度(Tg),是无定形塑料的上限,橡胶的下限。从高弹性状态到粘性状态的转变温度称为粘性流动温度(Tf),它是聚合物加工成型的重要参数。
过氧化氢和水的混合物属于混合物。